羧基含量對乳膠粒自組裝形成光子晶體質量的影響

劉維伊, 李雪婷, 趙 迪, 葉 凱, 石小迪, 魯希華,2

(東華大學 1.化學化工與生物工程學院,2.材料科學與工程學院, 纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)

羧基含量對乳膠粒自組裝形成光子晶體質量的影響

劉維伊1, 李雪婷1, 趙 迪1, 葉 凱1, 石小迪1, 魯希華1,2

(東華大學 1.化學化工與生物工程學院,2.材料科學與工程學院, 纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)

以過硫酸銨((NH4)2S2O8)為引發(fā)劑,苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及含功能性基團羧基的丙烯酸(AA)為共聚單體制備聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸(PS-PMMA-PAA)乳膠粒,通過垂直自組裝方法得到高質量的PS-PMMA-PAA光子晶體(PC)。乳膠粒的形貌及性能通過場發(fā)射掃描電鏡(SEM)、動態(tài)激光光散射儀(DLS)、電導率儀等表征。利用光纖光譜儀和接觸角分析儀表征了光子晶體的光學性能和保水能力。結果證明:乳膠粒表面的羧基不僅能增強粒子間的相互作用,而且具有很好的保水能力;在相對簡單的組裝條件下實現了自組裝中裂紋的消除,獲得了高質量的光子晶體。

光子晶體; 羧基;氫鍵; 自組裝

光子晶體是一種具有三維周期性結構的納米材料,由于其具有優(yōu)異的光學信號調控性能和絢麗的結構色[1-7],在智能顯示、光學儀器、化學傳感器、熒光增強等領域得到了廣泛研究和應用[8-16]。因此光子晶體的制備方法成為當今科學家們研究的熱點。傳統(tǒng)的制備方法主要有激光刻蝕、全息光刻等物理方法,這些方法費時費力,成本高昂[17-22]。隨著研究的深入,自組裝制備光子晶體因其價格低廉、制備方法簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點[23],已成為制備光子晶體的主要方法。通過制備單分散且粒徑均一的乳膠粒,并控制各個組裝單元間的相互作用,便可以自組裝制備得到規(guī)則排列的光子晶體。聚苯乙烯乳膠粒粒子具有良好的膠體穩(wěn)定性以及較高的玻璃化轉變溫度,在自組裝過程中不易發(fā)生聚集,因此成為常用的光子晶體組裝單元。然而聚苯乙烯乳膠粒表面不含功能基團,乳膠粒粒子之間的相互作用力較弱,從而導致自組裝得到的光子晶體存在光學質量差、排列不規(guī)整等缺點。目前,已有研究人員將丙烯酸單體用于聚苯乙烯乳膠粒的制備,并改善了粒子之間相互作用,同時選用介電性能良好的聚甲基丙烯酸甲酯增強聚苯乙烯乳膠粒的化學穩(wěn)定性及耐候性。例如,湖北大學的閆翠娥[24]以及清華大學的熊強[25]等,已發(fā)表過關于丙烯酸對聚苯乙烯乳膠粒相互作用的影響。但丙烯酸含量與光子晶體組裝質量的關系尚鮮見報道[26-29]。

本文通過改變丙烯酸含量制備不同羧基含量的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸(PS-PMMA-PAA)乳膠粒,并利用垂直自組裝方法制備了PS-PMMA-PAA光子晶體(PC),研究了乳膠粒表面羧基含量與光子晶體的光學性能及其保水能力的關系。通過優(yōu)化乳膠粒中的羧基含量,得到了具有優(yōu)異光學性能和規(guī)整微觀結構的光子晶體。

1 實驗內容

1.1 材料與儀器

苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA):分析純,國藥集團化學試劑有限公司,純化后使用;過硫酸銨((NH4)2S2O8):分析純,西格瑪奧德里奇有限公司;十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、碳酸氫銨(NH4HCO3)、硫酸(H2SO4)、雙氧水(H2O2):分析純,國藥集團化學試劑有限公司;玻璃片:上海禾氣玻璃有限公司;實驗用水均為去離子水。

在60 ℃恒溫條件下采用上?；厶﹥x器制造有限公司DHG-9075A型鼓風干燥箱為光子晶體提供組裝的微環(huán)境;乳膠粒粒徑、單分散性及接觸角在室溫條件下分別采用美國布魯克海文儀器公司BI-200SM型動態(tài)光散射儀、瑞士梅特勒托利多公司的FE-30型電導率儀、瑞典百歐林有限公司Theta型接觸角分析儀進行表征;在制備的光子晶體表面噴金處理后采用日本日立公司日立S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征其微觀形貌;在自然光和室溫條件下采用上海復享科學儀器有限公司FX2000-Pro-Ex型光纖光譜儀測試光子晶體的反射率。

1.2 單分散乳膠粒的制備

不同羧基含量的PS-PMMA-PAA乳膠粒制備參考文獻[10]。具體過程如下:在100 g去離子水中加入0.50 g碳酸氫銨,充分溶解后,與1.00 g/L的十二烷基苯磺酸鈉,1.00 g MMA,20.00 g St,2.00 g AA完全混合。將混合溶液在75 ℃下攪拌1.5 h后,加入20.00 mL過硫酸銨溶液(過硫酸銨與水的質量比為2.15∶120),繼續(xù)攪拌4 h,隨后將反應液溫度升高至80 ℃攪拌2 h,即獲得PS-PMMA-PAA乳膠粒。通過改變AA的加入量來實現不同的羧基含量。所制備的聚合物乳膠粒無需進一步提純。

1.3 乳膠粒表面羧基含量的測量

取制備的PS-PMMA-PAA乳膠粒溶液0.20 g加入到50.00 mL去離子水中,并用2.0 mmol/L的氫氧化鈉溶液在磁力攪拌下滴定,記錄電導率的變化。

1.4 光子晶體的制備

采用垂直沉積法制備光子晶體[10,30]。將玻璃片和樣品瓶在Piranha洗液(體積比為7∶3的濃硫酸和雙氧水)處理8 h,然后用去離子水沖洗多次,再依次用去離子水、乙醇超聲清洗3次,每次20 min,最后用氮氣吹干待用。將處理后的玻璃片垂直放置于含單分散PS-PMMA-PAA乳膠粒的樣品瓶中,將其置于60 ℃烘箱中24 h。單分散乳膠粒質量分數為0.15%。最后將制備的光子晶體置于90 ℃的烘箱中燒結30 min。

2 結果與討論

2.1 PS-PMMA-PAA乳膠粒粒徑及單分散性

圖1為乳膠粒的SEM圖。如圖所示,隨著反應物中AA量的增加,乳膠粒粒徑逐漸變小,從280、270、244、216、191 nm減小至173 nm。AA的高反應活性特點,使其在過硫酸銨作用下,生成自由基,引發(fā)St單體聚合:隨著AA含量的升高,聚合反應的反應位點增加且聚合反應速率提高[31],因此乳膠粒粒徑逐漸減小。當m(AA)/m(St)增加至10%時,AA和St之間聚合競爭加劇,導致乳膠粒表面AA分布不均,且制備得到的乳膠粒單分散性降低。因此當m(AA)/m(St)大于10%時不利于制備單分散性乳膠粒。

m(AA)/m(St):a—0;b—2%;c—5%;d—6.25%;e—7.5%;f—10%圖1 PS-PMMA-PAA乳膠粒的SEM圖Fig.1 SEM images of PS-PMMA-PAA latex spheres

圖2為不同羧基含量的乳膠粒的粒徑及粒徑分布圖。如圖所示,乳膠粒粒徑隨著AA含量增加而逐漸減小,粒徑分布則逐漸變寬,其粒徑及粒徑分布變化與圖1吻合。當m(AA)/m(St)>10%時,制備得到的乳膠粒粒徑分布和粒徑極不均勻。結合圖1(f)所示,共同證明當m(AA)/m(St)>10%時,無法制備單分散性良好的PS-PMMA-PAA乳膠粒。

2.2 PS-PMMA-PAA乳膠粒表面羧基含量

圖3為采用電導滴定法[32]測定的乳膠粒表面羧基的實際含量與理論計算值對比圖。

From right to left, m(AA)/m(St)/:0;2%;5%;6.25%;7.5%;10%圖2 PS-PMMA-PAA乳膠粒的粒徑及粒徑分布Fig.2 Diameters and diameter distribution of PS-PMMA-PAA latex spheres

圖3 乳膠粒表面羧基含量的理論計算結果和實際測試值的對比

羧基含量通過電導率計算得到。在PS-PMMA-PAA乳液中開始滴加氫氧化鈉溶液時,由于PS-PMMA-PAA乳液中羧基與氫氧化鈉的氫氧根離子發(fā)生中和反應,電導率急劇下降。隨后氫氧化鈉量增加,羧酸根離子與羧酸達到短暫的電離平衡,電導率變化微弱。最后,氫氧根離子過量,電導率繼續(xù)上升。由于St的疏水作用,大部分的羧基分布在乳膠粒的表面,因此隨著反應物中AA含量的增加,乳膠粒表面羧基濃度逐漸升高。

2.3 PS-PMMA-PAA光子晶體組裝質量及性能

圖4,圖5分別為不同羧基含量的乳膠粒自組裝得到的光子晶體的SEM圖和傅里葉轉換(FFT)圖。如圖4(a)所示,羧基含量為0時,因乳膠粒粒子之間相互作用力弱,自組裝得到的光子晶體呈現出短程有序、長程無序的結構。圖5(a)所示的同心圓結構,證實了圖4(a)所示的微觀結構[33]。隨著乳膠粒中羧基含量的增加,乳膠粒粒子間氫鍵作用力增強,規(guī)整的有序排列結構逐漸形成。但隨著溶劑的蒸發(fā),微球自身的收縮以及基材對微球的黏附力增加,不可避免地產生裂紋,如圖4(b)所示。而當羧基的含量達到一定值時,因其良好的保水能力,在乳膠粒粒子之間形成一層水化膜,從而減少了微球自組裝形成光子晶體過程中由于微球的收縮產生的拉伸應力和由于基材的黏附力導致的裂紋,當m(AA)/m(St)在5%～6.25% 時,在較大區(qū)域內裂紋被逐漸消除(圖4(c,d)),且在無裂紋區(qū)呈現規(guī)則的六方密堆積有序排列。同時,圖5(b,c,d)的二維傅里葉轉換圖呈現對稱的晶格點陣排列,進一步證明乳膠粒粒子進行了高度有序的排列[34]。當AA含量增加至10%,乳膠粒多分散性增加,從而導致微球自組裝過程中長程有序結構的逐漸消失,無序結構逐漸形成(圖4(f))。同時,圖5(f)的同心圓結構,同樣證明了大面積短程無序、長程有序結構的存在。

m(AA)/m(St):a—0;b—2%;c—5%;d—6.25%;e—7.5%;f—10%圖4 乳膠粒組裝成的光子晶體的SEM圖Fig.4 SEM images of as prepared PC assembled by latex spheres

m(AA)/m(St):a—0;b—2%;c—5%;d—6.25%;e—7.5%;f—10%圖5 PS-PMMA-PAA乳膠粒組裝的光子晶體的FFT圖Fig.5 FFT images of as prepared PC assembled by PS-PMMMA-PAA microspheres

圖6為不同羧基含量的PS-PMMA-PAA光子晶體反射光譜圖。當乳膠粒進行有序規(guī)整的排列時,制備得到的光子晶體的反射光譜峰的峰型窄而尖;且結構色絢麗,證明了所制備的光子晶體具有很好的光學性能,同時表明裂紋在微觀結構上的消除,這種結構對其未來在光學器件上的應用具有重要的意義。而當乳膠粒無序排列時,光子晶體的反射光譜峰變寬,反射強度顯著下降,同時對應的光子晶體光學質量顯著下降,結構色澤度和顏色均勻度均顯著降低。

圖7為乳膠粒自組裝得到的光子晶體的接觸角圖。圖7表明隨著羧基含量的增加,光子晶體的親水性能也逐漸增強,接觸角從109°減小為32°,隨著羧基含量的增加,光子晶體的表面由疏水性變?yōu)橛H水性。同時說明較高的羧基含量,具備較好的水結合力;隨著羧基含量進一步增加,乳膠粒表面羧基分布不均,造成光子晶體表面的接觸角從32°增加至47°。

From right to left,m(AA)/m(St):0;2%;5%;6.25%;7.5%;10%圖6 乳膠球組裝的光子晶體的反射光譜及光學照片Fig.6 Reflection spectra and optical images of as prepared PC assembled by latex spheres

圖7 乳膠粒組裝光子晶體薄膜的接觸角Fig.7 Contact angel of PC films assembled by latex spheres

2.4 PS-PMMA-PAA光子晶體裂紋消除的機理

圖8為PS-PMMA-PAA光子晶體自組裝中形成氫鍵及裂紋消除的機理示意圖。羧基含量從兩個方面對PS-PMMA-PAA光子晶體質量產生影響:首先,隨著羧基的增加,乳膠粒粒子間產生氫鍵作用,相互作用力增加,乳膠粒有序組裝得到了高質量光子晶體;其次,羧基本身優(yōu)良的保水能力,有效減少了因溶劑揮發(fā)和乳膠粒收縮產生的基材拉伸應力,減少了裂紋的產生。

圖8 光子晶體裂紋消除機理Fig.8 Elimination mechanism of cracks in PC

3 結 論

本文通過改變AA含量制備了不同羧基含量的PS-PMMA-PAA乳膠粒,并利用垂直自組裝方法得到PS-PMMA-PAA光子晶體。當m(AA)/m(St)為5%～6.25%時,得到具有優(yōu)異光學性能的無裂紋光子晶體。當AA含量大于10%時,無法得到單分散乳膠粒及高質量光子晶體。

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Influence of Carboxyl Group Content on the Quality of Photonic Crystal Self-Assembled by Latex Spheres

LIU Wei-yi1, LI Xue-ting1, ZHAO Di1, YE Kai1, SHI Xiao-di1, LU Xi-hua1,2

(1.College of Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology, Donghua University, 2.State KeyLaboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, College of Materials Science andEngineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Polystyrene-poly (methyl methacrylate)-poly (acrylic acid)(PS-PMMA-PAA) latex spheres were obtained through the copolymerization of active monomer styrene(St),methl methacrylate(MMA) and carboxyl acid(AA) possessing functional carboxyl group,ammonium persulfate((NH4)2S2O8) was also added as initiator,then high quality photonic crystal(PC) was prepared through the vertical deposition of as prepared latex spheres.The morphology and properties of latex spheres and PC were characterized by the field emission Scanning Electron Microscopy(SEM),Dynamic Light Scattering(DLS)and conductivity meter.The optical property and water retention capacity were evaluated by the spectrometer and contact angle analyzer.Results demonstrate that the carboxyl group at the surface of latex sphere can not only increase the hydrogen bond interactions between latex spheres,but also improve the water retention capacity of latex spheres.The cracks in PC are eliminated under simple self-assemble condition,and high quality PC is fabricated.

photonic crystals; carboxyl group; hydrogen bond; self-assemble

1008-9357(2016)04-0397-007

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.04.004

2016-09-26

國家自然科學基金(51473032,51503034);上海市科委青年科技英才揚帆計劃(15YF1400700);中央高?；究蒲袑ｍ棙I(yè)務經費(2232015D3-12)

劉維伊(1990-),男,山東煙臺人,碩士生,從事光子晶體無裂紋研究。E-mail:liuweiyi@mail.dhu.edu.cn

石小迪,E-mail:shixd@dhu.edu.cn;魯希華,E-mail:luxihua@dhu.edu.cn

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