2,3-二羥基苯甲醛縮亞胺鎳催化劑的合成及催化降冰片烯聚合

胡博文，崔立娟，李 琴，石艷紅，楊 敏

（1.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130；2.中國石油 石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

2,3-二羥基苯甲醛縮亞胺鎳催化劑的合成及催化降冰片烯聚合

胡博文1，崔立娟2，李 琴1，石艷紅1，楊 敏1

（1.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130；2.中國石油 石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

設(shè)計合成了3種結(jié)構(gòu)新穎的2,3-二羥基苯甲醛縮亞胺鎳配合物，并將其作為催化劑，以甲基鋁氧烷（MAO）為助催化劑，催化降冰片烯聚合．考察了催化劑結(jié)構(gòu)、聚合溫度、鋁鎳比等不同聚合條件對聚合活性及聚合物結(jié)構(gòu)的影響．研究表明，配體結(jié)構(gòu)中含有苯二胺結(jié)構(gòu)的催化劑活性較高，在40℃下，鋁鎳比為1 000時，催化劑活性可以達(dá)到5.70×105g/mol h．配體結(jié)構(gòu)中含有乙二胺結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性較好，在80℃下，鋁鎳比為1 500，反應(yīng)時間為10 m in時，催化劑活性可以達(dá)到3.26×105g/mol h．通過IR、NMR對所得聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，研究發(fā)現(xiàn)聚降冰片烯為加成結(jié)構(gòu)聚合物．

降冰片烯；后過渡金屬催化劑；加成聚合;2,3-二羥基苯甲醛； -二亞胺

降冰片烯具有雙環(huán)結(jié)構(gòu)，有3種不同的聚合方式[1]：加成聚合，開環(huán)聚合，陽離子聚合．降冰片烯聚合物具有優(yōu)良的光學(xué)透明性、低雙折射率、極低的電介常數(shù)、優(yōu)良的耐熱性、耐化學(xué)性、熔體流動性及尺寸穩(wěn)定性等，可用于光學(xué)、電子、醫(yī)用材料、薄膜等不同領(lǐng)域[2-4]．催化降冰片烯加成聚合的催化劑主要是茂金屬催化劑以及鎳、鈀等后過渡金屬催化劑．相對于茂金屬催化劑，后過渡金屬催化劑具有合成簡便、結(jié)構(gòu)可調(diào)性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、成本低、對水、氧不敏感等突出的特點(diǎn)．

李悅生[5-6]等對水楊醛亞胺鎳催化降冰片烯的聚合作了詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)芳胺2，6位取代基位阻越大，降冰片烯和乙烯聚合活性越高，而鄰位的取代基位阻越大，催化降冰片烯聚合活性則越低，但催化乙烯聚合活性會上升．Kieswetter[7]等用-二亞胺鈀催化劑研究了乙烯與降冰片烯的共聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)亞胺芳環(huán)鄰位取代基大小和-二亞胺骨架結(jié)構(gòu)對共聚反應(yīng)的活性和共聚物的分子量有很大的影響，芳環(huán)鄰位取代基越大或-二亞胺骨架結(jié)構(gòu)越剛性，越有利于提高反應(yīng)活性和聚合產(chǎn)物的分子量．HeXiaohui[8]等研究了 -酮胺類的鎳催化劑催化降冰片烯及5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的共聚合，采用B C6F5作為助催化劑的條件下，催化活性可以達(dá)到105g/molNi h．同時5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的插入率可達(dá)70%，且擁有良好的可見光透過率．He Xiaohui[9]等研究了一類具有三維空間結(jié)構(gòu)的催化劑，采用B C6F5作為助催化劑的條件下，催化降冰片烯均聚活性可以達(dá)到106g/molPd h，催化降冰片烯及5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的共聚活性可達(dá)105g/molPd h．Lee[10]等合成了一系列帶有不同取代基的水楊醛亞胺鎳催化劑，以改性甲基鋁氧烷（MMAO）為助催化劑，催化降冰片烯聚合，聚合活性達(dá)到107g/molNi h，并且研究了不同取代基對反應(yīng)活性的影響，且發(fā)現(xiàn)不同取代基的催化劑，在甲苯和氯苯作溶劑時，聚合活性呈現(xiàn)不同趨勢．

基于后過渡金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn)，本文設(shè)計合成了一類結(jié)構(gòu)新穎的2,3-二羥基苯甲醛縮亞胺配體，在水楊醛亞胺配體苯環(huán)的三號位上引入一個羥基，進(jìn)而合成對應(yīng)結(jié)構(gòu)的鎳系催化劑，催化降冰片烯聚合，同時研究催化劑結(jié)構(gòu)、聚合條件對聚合活性及聚合物結(jié)構(gòu)的影響．所合成催化劑未見文獻(xiàn)報道．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

二氯甲烷，分析純，天津市科銳思精細(xì)化工有限公司，氫化鈣回流，用前蒸出；甲苯，正己烷，分析純，天津市華東試劑廠，氬氣保護(hù)下加鈉回流，用前蒸出；2,3-二羥基苯甲醛，分析純，南京康滿林生物醫(yī)藥科技有限公司，直接使用；環(huán)己二胺，乙二胺，鄰苯二胺，分析純，氫化鈣回流，用前蒸出．醋酸鎳，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠，直接使用；降冰片烯，純度99%，百靈威科技有限公司，氬氣保護(hù)下蒸出．助催化劑甲基鋁氧烷（MAO），1.4mol/L，美國albemarle公司產(chǎn)品．

所用儀器：BrukerDMX400核磁共振儀，德國布魯克公司產(chǎn)品；BrukerVector-22傅里葉變換紅外光譜儀．

1.2 配體和配合物的制備

制備配體和催化劑的過程中，所有操作均在無水無氧雙排管保護(hù)的條件下進(jìn)行．

2,3-二羥基苯甲醛縮亞胺配體及其鎳配合物的合成見示意圖1．

圖1 配體和配合物的合成Fig.1 Synthesisof ligandsand complexes

2,3-二羥基苯甲醛縮1,2-環(huán)己二胺配體的制備：250 m L三口瓶中加入2,3-二羥基苯甲醛和無水乙醇，滴加1,2-環(huán)己二胺，加熱至回流．反應(yīng)4 h，停止加熱，反應(yīng)液濃縮，冷藏，析出晶體，用無水醇重結(jié)晶，真空干燥得到橘黃色粉末，收率58%．1H-NMR（d6-DMSO），（ H,ppm）：13.42（s,2H,OH），8.91（s,2H, OH），8.44（s,2H,CH=N），6.78～6.61（m,6H,ArH），3.43（s,2H,CH-N），1.80（m,8H,CH2）．

2,3-二羥基苯甲醛縮乙二胺配體的制備同上，真空干燥得到黃色粉末，收率88%．1H-NMR（d6-DMSO），（ H,ppm）：13.42（s,2H,OH），8.91（s,2H,OH），8.44（s,2H,CH=N），6.78～6.61（m,6H,ArH），3.43（s,2H,CH-N），1.80（m,8H,CH2）．

2,3-二羥基苯甲醛縮苯二胺配體的制備同上，真空干燥得到黃色粉末，收率85%．1H-NMR（d6-DMSO），（ H,ppm）：12.90（s,2H,OH），9.26（s,2H,OH），8.88（s,2H,CH=N），7.45～7.38（m,4H,ArH），7.13-6.77（m,6H,ArH）．

2,3-二羥基苯甲醛縮1,2-環(huán)己二胺配合物的制備：250 m L三口瓶中加入2,3-二羥基苯甲醛縮1,2-環(huán)己二胺配體和無水乙醇，加熱使配體完全溶解，滴加的乙醇溶液．加熱至回流，反應(yīng)24 h，停止加熱，將反應(yīng)液冷卻至室溫過濾，將粗產(chǎn)物依次用蒸餾水、乙醇、乙醚洗滌，真空干燥得棕色粉末，收率88%．

2,3-二羥基苯甲醛縮乙二胺配合物的制備同上，真空干燥得棕色粉末，收率78%．

2,3-二羥基苯甲醛縮苯二胺配合物的制備同上，真空干燥得棕色粉末，收率85%．

1.3 降冰片烯聚合

所有操作均在無水無氧條件下進(jìn)行．將裝有磁子的100 m L兩口瓶用真空—?dú)鍤庵脫Q3次，加熱的油浴提前設(shè)定好溫度，在攪拌下依次加入降冰片烯單體、甲苯溶劑、助催化劑MAO和主催化劑的甲苯溶液．反應(yīng)至規(guī)定時間后，用10%酸化乙醇溶液終止反應(yīng)，聚合產(chǎn)物從反應(yīng)液中析出，過濾，聚合物用乙醇和水交替洗滌3次，除去催化劑和助催化劑，60℃真空干燥至恒重，稱量聚合產(chǎn)物計算催化劑活性，并進(jìn)行相關(guān)表征．

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)對聚合活性的影響

催化劑結(jié)構(gòu)對聚合活性影響見表1．由表可以看出，配體的結(jié)構(gòu)對催化劑活性影響較大．催化活性Cat3 ＞Cat2＞Cat1，含有鄰苯二胺結(jié)構(gòu)的催化劑Cat3活性最高，含有環(huán)己二胺結(jié)構(gòu)的催化劑Cat1活性最低．這可能是因?yàn)榄h(huán)己基的空間位阻比乙基大，不利于降冰片烯這種大體積單體進(jìn)行插入反應(yīng)，從而使得聚合活性較低．此外，催化劑Cat3結(jié)構(gòu)中含有苯基結(jié)構(gòu)，其空間位阻雖然大，但是它可以形成一個大的共軛體系，其吸電性使金屬中心的電子云密度較小，有利于降冰片烯單體進(jìn)行插入，促進(jìn)聚合反應(yīng)進(jìn)行，使得其聚合活性相對高．

表1 不同催化劑對聚合活性的影響Tab.1 Effectsof catalystson polymerization activity

2.2 反應(yīng)條件對催化劑Cat1聚合活性的影響

選取催化劑 Cat1催化降冰片烯均聚合，溫度、鋁鎳比等不同聚合條件對聚合活性影響見表2．可以看出，反應(yīng)溫度為40℃時，隨著鋁鎳比的增大，聚合活性先是上升，鋁鎳比達(dá)到1500后上升趨勢不明顯．隨著鋁鎳比的增大，促進(jìn)了活性中心的形成，聚合活性上升．而過量的MAO也是一種鏈轉(zhuǎn)移劑，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不能產(chǎn)生新的活性中心，聚合活性增長不明顯．

表2 反應(yīng)條件對聚合活性的影響Tab.2 Effectof reaction condition on polymerization activity

催化劑 Cat1的催化活性隨著溫度升高而升高．從熱力學(xué)上看，溫度升高使鏈增長速率加快，有利于反應(yīng)的快速進(jìn)行，而且升高溫度有利于激活活性中心，使聚合活性增加．另一方面，過高的反應(yīng)溫度會降低催化體系的穩(wěn)定性，使部分活性中心會失活，造成聚合活性下降反應(yīng)活性下降．反應(yīng)溫度對催化活性的影響是這兩方面綜合的效果．但是，催化劑Cat1在80℃下活性沒有衰減，說明Cat1熱穩(wěn)定性好．

2.3 反應(yīng)條件對Cat2聚合活性的影響

選取催化劑Cat2催化降冰片烯均聚合，溫度、鋁鎳比等不同聚合條件對聚合活性影響見表3．反應(yīng)溫度為40℃，鋁鎳比為1 000時，聚合活性最大，隨著鋁鎳比的增大，活性稍有減?。蚴牵^量的MAO會促進(jìn)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的產(chǎn)生，反應(yīng)鏈向MAO發(fā)生轉(zhuǎn)移，使聚合活性降低．催化劑Cat2隨著溫度的升高，催化劑活性稍有降低，較高溫度會影響活性中心的穩(wěn)定性，會使反應(yīng)活性略微下降，說明Cat2熱穩(wěn)定性相對較好．對比表3中的序號2和4的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在聚合反應(yīng)前期聚合活性高．

表3 反應(yīng)條件對聚合活性的影響Tab.3 Effectof reaction condition on polymerization activity

2.4 反應(yīng)條件對Cat3聚合活性的影響

選取催化劑Cat3催化降冰片烯均聚合，溫度、鋁鎳比等不同聚合條件對聚合活性影響見表4．反應(yīng)溫度為40℃，鋁鎳比為1 000時，聚合活性最大．隨著鋁鎳比的增大，聚合活性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢．原因與鋁鎳比對Cat2影響相同．隨著溫度的升高，催化劑Cat3活性出現(xiàn)明顯衰減，較高的溫度可能使活性中心發(fā)生分解造成這一現(xiàn)象．

表4 反應(yīng)條件對聚合活性的影響Tab.4 Effectof reaction condition on polymerization activity

2.5 聚合產(chǎn)物的表征

分別對催化劑 Cat1、Cat2、Cat3催化降冰片烯均聚所得聚合物進(jìn)行了紅外表征，如圖2所示．對比發(fā)現(xiàn)，這3種催化劑催化降冰片烯所得聚降冰片烯的結(jié)構(gòu)相似．940 cm1處的吸收峰歸屬于降冰片烯加成聚合物的雙環(huán) [2.2.1]庚烷環(huán)的吸收峰．1300 cm1處有明顯的吸收峰，歸屬于加成聚合產(chǎn)物橋碳上亞甲基氫的吸收峰．在964 cm1和736 cm1處沒有出現(xiàn)降冰片烯開環(huán)聚合物的=C-H順式和反式面外搖擺振動吸收峰，表明聚合物為加成聚合結(jié)構(gòu)．進(jìn)一步對聚合物進(jìn)行核磁表征，見圖3．在化學(xué)位移（ =0.8～3.0）范圍內(nèi)出現(xiàn)了降冰片烯加成聚合物4組典型的共振峰，化學(xué)位移（ =0.8～1.2）處為C5/C6上亞甲基氫的峰，化學(xué)位移（=1.3）處為橋碳C7上亞甲基氫的峰，化學(xué)位移（ =1.6）處為C1/C4上次甲基氫的峰，化學(xué)位移（ =2.3）處為C2/C3上次甲基氫的峰．在化學(xué)位移（ =5.3）附近沒有出現(xiàn)降冰片烯開環(huán)聚合物的=C-H峰，可以進(jìn)一步確定這3種2,3-二羥基苯甲醛縮亞胺催化劑催化降冰片烯聚合均是按照加成聚合方式進(jìn)行的．

圖2 不同催化劑所得聚降冰片烯的IR譜圖Fig.2 IR spectraof PNB by differentcatalysts

圖3 聚降冰片烯的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of PNB

3 結(jié)論

以2,3-二羥基苯甲醛及乙二胺，苯二胺，環(huán)己二胺為原料，制得了3種結(jié)構(gòu)不同的配體和對應(yīng)結(jié)構(gòu)的催化劑．通過核磁氫譜分析，對配體進(jìn)行了表征，證明了對應(yīng)配體的合成．將得到的3種催化劑用于降冰片烯均聚合，結(jié)果表明：催化劑 Cat3的結(jié)構(gòu)中包含有苯基，由于苯基的吸電性和共軛效應(yīng)的存在，催化劑的活性較高．在40℃，鋁鎳比為1 000的條件下，催化劑活性可達(dá)5.70×105g/mol h．催化劑Cat2的結(jié)構(gòu)中包含有乙基，在高溫下仍有較高的活性，在80℃，鋁鎳比為1 500的條件下，催化劑活性可達(dá)3.26×105g/mol h．對于催化劑Cat1和Cat2，聚合活性隨著溫度升高降低不多．不同的催化劑，溫度，鋁鎳比并不影響聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，聚合產(chǎn)物的紅外譜圖和核磁譜圖表明得到的聚合產(chǎn)物均為加成結(jié)構(gòu)．

[1]LiYongfei，Gao Meili，Wu Qing．Vinylpolymerization ofnorborneneby nickel（II）complexesbearing-diketim inate ligands[J]．Applied Organometallic Chemistry，2007，21（11）：965-969．

[2]Blank F，Janiak C．Metalcatalysts for thevinyl/addition polymerizationofnorbornene[J]．CoordinationChem istry Reviews，2009，253（7）：827-861．

[3]Johnson LK，Killian CM，BrookhartM．New Pd（II）and Ni（II）based catalysts forpolymerizationofethyleneand alpha-olefins[J]．Journal of the American Chem ical Society，1995，117（23）：6414-6415．

[4]M iXia，Ma Zhi，Wang Leyong，etal．Homoand copolymerizationofnorborneneand styrenew ith Pd and Nibased novelbridged dinucleardiimine complexesand MAO[J]．Macromolecular Chem istry and Physics，2003，204（5-6）：868-876．

[5]LiXiaofang，LiYuesheng．Vinylic polymerization of norborneneby neutral nickel（II）based catalysts[J]．Journalof Polymer Science PartA：Polymer Chem istry，2002，40（15）：2680-2685．

[6]Yang Haijiang，SunWenhua，Chang Fei，etal．Vinyl-polymerizationofnorbornenecatalyzed bybis-[N-(substitutedmethyl)-salicylideneim inato] nickel/MAO system[J]．Applied Catalysis A：General，2003，252（2）：261-267．

[7]Kiesewetter J，Kam inskyW．Ethene/norbornenecopolymerizationw ith palladium（II） -diim inecatalysts:from ligand screening todiscretecatalyst species[J]．Chemistry A European Journal，2003，9（8）：1750-1758．

[8]Xing Yuepeng，Chen Yiwang，He Xiaohui．Copolymerization of norbornenew ithmethoxycarbonylnorbornene catalyzed by Ni{CF3C(O)CHC [N)naphthyl)]CH3}2/B(C6F5)3catalytic system and good processability forDry/Wetphase inversionand electrospinning technique[J]．Journalof Polymer Science PartA：Polymer Chem istry，2011，49（20）：4425-4432．

[9]Huo Ping，LiuWanyun，HeXiaohui，etal．Substituenteffectsand activationmechanism ofnorbornenepolymerization catalyzed by three-dimensional geometry-diim ine palladium complexes[J]．Polymer Chemistry，2014，5（4）：1210-1218．

[10]LeeDH，Lee JY，Ryu JY，etal．Novelnickelcatalystscontaining tetradentatechelating ligands for thepolymerizationofnorbornene[J]．Bulletin of the Korean Chemcal Society，2006，27（7）：1031．

[責(zé)任編輯 田 豐 夏紅梅]

Synthesisof 2,3-dihydroxy-benzaldehydiminato nickelcatalysts and polymerization of norbornene

HU Bowen1，CUILijuan2，LIQin1，SHIYanhong1，YANGM in1

(1.School of Chem ical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China;2.Daqing Petrochem ical Research Center,PetrochemicalResearch Instituteof China National Petroleum Corporation,Heilongjiang Daqing 163714,China)

Three new structure 2,3-dihydroxy-benzaldehydim inato nickel catalystswere designed and synthesized.Norbornenepolymerizationwascarried outw ith synthesized catalystsand MAO ascocatalyst.Thepolymerization conditions, such as the structure of catalystsand polymerization temperature and n A l/n Ni have influence on the polymerization activity and the structureof polymer.The results indicate that the structureof the catalystcontain phenylenediam ine have high activity.At40℃,n A l/n Ni of1 000,when the reaction timewas10m in,polymerization activity reached 5.70 ×105g/mol h.The structure of the catalystcontain ethylenediam ine have supreme thermalstability.A t80℃,n A l /n Ni of 1 500,when the reaction timewas 10m in,polymerization activity reached 3.26×105g/mol h.IR,NMR analysis shows thataddition-type polynorbornenewasobtained.

norbornene;late transitionmetalcatalysts;addition polymerization;2,3-dihydroxybenzaldehyde;-diim ine

O643.36；TQ316.3

A

1007-2373(2016)04-0024-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.04.005

2016-03-02

河北省自然科學(xué)基金（B2015202049）；國家自然科學(xué)基金（21004017）

胡博文（1990-），男（漢族），碩士生．

楊敏（1978-），女（漢族），副教授，polyym@163.com．