石墨烯/聚合物復(fù)合材料的研究進(jìn)展及其應(yīng)用前景

曾 尤， 王 函， 成會明

(中國科學(xué)院金屬研究所 沈陽材料科學(xué)國家(聯(lián)合)實驗室，遼寧 沈陽110016)

石墨烯/聚合物復(fù)合材料的研究進(jìn)展及其應(yīng)用前景

曾 尤， 王 函， 成會明

(中國科學(xué)院金屬研究所 沈陽材料科學(xué)國家(聯(lián)合)實驗室，遼寧 沈陽110016)

隨著石墨烯低成本宏量制備技術(shù)的突破，石墨烯的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程已引起人們廣泛關(guān)注。本文介紹了石墨烯在聚合物基復(fù)合材料領(lǐng)域的研究進(jìn)展，側(cè)重闡述石墨烯/聚合物復(fù)合材料在力學(xué)增強、導(dǎo)電/導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建、防腐阻燃等方面的代表性研究成果，同時對商業(yè)化石墨烯產(chǎn)品及其復(fù)合材料應(yīng)用進(jìn)行了簡單評述，探討了石墨烯/聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域目前存在的主要問題及未來發(fā)展趨勢。

石墨烯； 聚合物； 納米復(fù)合材料； 應(yīng)用前景

1 前言

理論上，石墨烯是由單層碳原子通過sp2雜化緊密堆砌而成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的材料[1, 2]，具有優(yōu)異的力學(xué)性能(模量約1 100 GPa、斷裂強度約130 GPa)、極高的導(dǎo)熱性(其面內(nèi)熱導(dǎo)率高達(dá)5 000 W·m-1·K-1)、高的電子遷移率(達(dá)2×105cm2·V-1·S-1)以及優(yōu)異的阻隔性能等[3, 4]，使得其在微納器件、復(fù)合材料、傳感器、儲能及催化材料等領(lǐng)域具有極其廣闊的應(yīng)用前景[5-8]。實際上，石墨烯一般指10層以下的各種石墨烯結(jié)構(gòu)，包含但不限于單層石墨烯、雙層石墨烯、多層石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯薄膜、三維石墨烯結(jié)構(gòu)等。目前，石墨烯可通過微機械剝離、化學(xué)氣相沉積(CVD)、氧化還原、外延生長、插層膨脹剝離、液相剝離等方法獲得，在片層厚度、結(jié)構(gòu)完整性、微觀形態(tài)、官能團(tuán)、透光性、產(chǎn)率及制造成本等方面具有顯著差異，可分別適用于各種不同的應(yīng)用領(lǐng)域(圖1)[9]。值得指出的是，近年來通過化學(xué)剝離方法可以宏量制備低成本、高質(zhì)量的石墨烯材料(層數(shù)小于10層)[10, 11]，年產(chǎn)量已高達(dá)數(shù)十噸至上百噸規(guī)模，制造成本急劇降低，將極大地推動石墨烯在諸多工業(yè)領(lǐng)域的實際應(yīng)用。

復(fù)合材料以其結(jié)構(gòu)可設(shè)計性好、輕質(zhì)高強、成型工藝簡便、結(jié)構(gòu)功能一體化等顯著特點，在航空航天、交通運輸、國防軍工、建筑裝飾、裝備制造等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。將石墨烯與聚合物基體進(jìn)行有效復(fù)合，制備結(jié)構(gòu)功能一體化的復(fù)合材料，是發(fā)揮石墨烯優(yōu)異特性、提升復(fù)合材料性能、實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的有效途徑[12-14]。作為復(fù)合材料中的結(jié)構(gòu)/功能性填料，石墨烯相比于其它炭材料(如石墨和碳納米管)具有明顯優(yōu)勢。與石墨相比，石墨烯具有僅為1～10個碳原子層厚度和極低的堆積密度(僅為1～2 mg·cm-3)，使其在保持優(yōu)異導(dǎo)熱/導(dǎo)電性能的同時，更容易實現(xiàn)在基體中的高效分散和網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建[15]；石墨烯相比于碳納米管具有微米級的平面尺寸，不易發(fā)生纏結(jié)和團(tuán)聚，容易實現(xiàn)在基體中的高效分散[16]；此外，低成本宏量制備石墨烯技術(shù)的突破，為發(fā)展石墨烯/聚合物復(fù)合材料的工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用提供了原料保障[10, 17]。目前，在石墨烯/聚合物復(fù)合材料的制備方法及物性研究方面已開展了大量工作并取得了重要進(jìn)展，本文側(cè)重介紹近年來石墨烯/聚合物復(fù)合材料在力學(xué)增強、高效網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建與電熱輸運性能等方面的代表性研究成果，并對目前石墨烯復(fù)合材料的規(guī)?；瘧?yīng)用進(jìn)行評述，同時指出該領(lǐng)域存在的關(guān)鍵問題及未來發(fā)展趨勢。

圖 1 石墨烯的制備方法及其應(yīng)用領(lǐng)域[9]Fig. 1 Synthesis and application of graphene materials.

2 石墨烯/聚合物復(fù)合材料組成

2.1 石墨烯

石墨烯作為復(fù)合材料中的結(jié)構(gòu)/功能性填料，具有產(chǎn)量大、成本低的特點，這類石墨烯通常由插層膨脹剝離或氧化/還原法制備[18, 19]，與經(jīng)CVD和微機械剝離法制備的石墨烯相比，普遍存在結(jié)構(gòu)完整性差、缺陷多、石墨片層較厚且分布均勻性差等特點[20, 21]。由于石墨烯的性能顯著依賴于制備方法及微觀結(jié)構(gòu)，為保障石墨烯領(lǐng)域的良性發(fā)展，國際刊物《Carbon》的編輯團(tuán)隊于2013年撰寫專文對石墨烯的術(shù)語和定義進(jìn)行規(guī)范和統(tǒng)一[1]，中國石墨烯產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟于2014年成立了石墨烯標(biāo)準(zhǔn)化委員會，對石墨烯的結(jié)構(gòu)形態(tài)、電導(dǎo)率、官能團(tuán)及比表面積測試方法等發(fā)布了一系列規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)[22]，指出石墨片層厚度小于10層的二維炭材料才可稱為石墨烯。

從石墨烯的國內(nèi)外市場來看，已有諸多公司銷售石墨烯原材料并積極探索石墨烯的下游產(chǎn)品應(yīng)用。表1為國內(nèi)外幾家主要公司的石墨烯產(chǎn)品與質(zhì)量指標(biāo)[11]，從中可以看到量產(chǎn)石墨烯的制備大多以氧化/還原、插層膨脹剝離法為主；石墨烯填料的種類通常為粉體和漿料，可以直接添加于樹脂基體中制備復(fù)合材料。目前石墨烯的年產(chǎn)能力可達(dá)數(shù)百噸規(guī)模以上，為快速發(fā)展石墨烯及其下游相關(guān)復(fù)合材料制品提供了充足的原料保障。

表 1 商業(yè)化石墨烯的制備方法、性能、產(chǎn)量及主要應(yīng)用[11]Table 1 Synthesis method, product, production capacity and main application products of several big graphene manufacturers[11].

Note: All sample names are generated from the corresponding web sites.

2.2 聚合物基體

將石墨烯加入到各類聚合物基體中制備結(jié)構(gòu)/功能復(fù)合材料已有諸多報道，涉及各類熱固性和熱塑性樹脂體系，如環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、硅橡膠等[9, 23-29]。一般多側(cè)重考察石墨烯對聚合物基復(fù)合材料體系綜合性能的影響，包括樹脂粘度和加工流變性能、復(fù)合材料的力學(xué)增強及抗沖擊改性、復(fù)合材料的耐熱性能以及導(dǎo)電/導(dǎo)熱/電磁屏蔽性能等[9, 30-39]。期望利用石墨烯獨特的片層結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，顯著提升聚合物基復(fù)合材料的綜合性能。

2.3 復(fù)合材料界面

復(fù)合材料的界面設(shè)計與優(yōu)化是制備高性能復(fù)合材料的關(guān)鍵，較強的界面結(jié)合有助于實現(xiàn)石墨烯在樹脂基體中的均勻分散、使得石墨烯的優(yōu)異性能得以發(fā)揮，從而獲得復(fù)合材料在力學(xué)及電熱性能方面的顯著增強[40-43]。關(guān)于石墨烯的表面改性、石墨烯與樹脂基體相容性、界面調(diào)控等已開展了深入系統(tǒng)的研究工作[44-46]。例如，通過選取氧化石墨烯或利用化學(xué)改性方法在石墨烯表面引入各種類型的化學(xué)基團(tuán)(圖2a)[47]，使石墨烯可以在各類溶劑或樹脂基體中實現(xiàn)高效分散，同時可參與樹脂的固化反應(yīng)，顯著提高復(fù)合材料的力學(xué)和電熱性能[40, 48-53]。根據(jù)界面改性的類型可分為共價鍵、非共價鍵(π-π)、插層等幾種結(jié)合方式(圖2b)，使得復(fù)合材料聚合物基體與石墨烯片層之間形成共價鍵、氫鍵、離子鍵結(jié)合(圖2c)[49, 54]，不同石墨烯種類、鍵合方式、以及界面結(jié)合強度會顯著影響復(fù)合材料的最終性能。

圖 2 (a)石墨烯的表面改性與(b-c)界面相互作用[47, 54]Fig. 2 (a) Surface modification and (b-c) interfacial interactions of graphene [47, 54].

3 石墨烯/聚合物復(fù)合材料的制備方法

目前，石墨烯/聚合物復(fù)合材料通常由溶液法、原位法和熔融共混法等途徑制備(圖3)。其中，溶液法是將石墨烯借助超聲分散技術(shù)均勻地分散在低粘度溶劑或基體中，進(jìn)而通過溶劑揮發(fā)制得石墨烯/聚合物復(fù)合材料[6, 55]。這種石墨烯在聚合物基體中的均勻分散有助于實現(xiàn)復(fù)合材料性能的顯著增強，但存在溶劑殘留、回收困難及環(huán)境污染等系列問題，不適用于復(fù)合材料的工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)[56]。相比較而言，熔融共混法直接將石墨烯粉體或漿料加入到樹脂基體中，通過剪切共混技術(shù)實現(xiàn)石墨烯的有效分散而制得石墨烯/聚合物復(fù)合材料[57, 58]。但通常樹脂體系粘度較高，石墨烯難以在聚合物基體中實現(xiàn)均勻分散，使得石墨烯的優(yōu)異特性無法在復(fù)合材料中得到充分體現(xiàn)[57, 59]。此外，石墨烯粉體直接加入至聚合物基體時，容易發(fā)生揚塵現(xiàn)象，使得加工劣化。為了進(jìn)一步改善石墨烯的分散性和復(fù)合材料成型工藝性能，可采用原位聚合方法制備石墨烯預(yù)先填充的聚合物母料[56, 60]，進(jìn)而結(jié)合傳統(tǒng)熔融共混工藝制備石墨烯分散均勻的聚合物基復(fù)合材料。以上石墨烯/聚合物復(fù)合材料的制備技術(shù)大多追求石墨烯粉體在基體中的均勻分散、從而發(fā)揮石墨烯的優(yōu)異特性，以獲得復(fù)合材料力學(xué)和電熱性能的顯著增強。由于復(fù)合材料通常分為結(jié)構(gòu)復(fù)合材料與功能復(fù)合材料兩大類，其性能顯著依賴于填料的取向性與結(jié)構(gòu)形態(tài)，如何發(fā)展適合于石墨烯片層結(jié)構(gòu)特點的新型復(fù)合材料制備技術(shù)也是未來重要的發(fā)展方向。

圖 3 石墨烯/聚合物復(fù)合材料的制備方法Fig. 3 Preparation methods of graphene/polymer composites.

4 石墨烯/聚合物復(fù)合材料的性能

4.1 力學(xué)性能

輕質(zhì)高強特性是復(fù)合材料得以實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用的重要特征，石墨烯以其獨特完整的片層結(jié)構(gòu)從而表現(xiàn)出極高的拉伸強度和彈性模量(分別為130和1 100 GPa)[7]，利用石墨烯顯著提升聚合物的力學(xué)性能一直以來是該領(lǐng)域研究重點[9, 33]。研究表明石墨烯/聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能受諸多因素的影響，如石墨烯的類型與制備方法(氧化/還原石墨烯、液相插層膨脹剝離石墨烯、CVD法制備的石墨烯等)[44, 61]、結(jié)構(gòu)形態(tài)(徑厚比、平均粒徑尺寸及分布、片層厚度等)[19, 21]、聚合物基體(如熱固性樹脂、熱塑性塑料、橡膠彈性體等)[36, 40]、界面結(jié)合方式(如物理纏結(jié)、化學(xué)鍵結(jié)合、非共價鍵結(jié)合)等[45, 49]。通常認(rèn)為石墨烯尺寸越大、結(jié)構(gòu)越完整、與基體的界面結(jié)合力越強、基體樹脂的模量越低，石墨烯對復(fù)合材料的力學(xué)增強效果越顯著[32, 36]。

從石墨烯/聚合物復(fù)合材料力學(xué)性能的研究發(fā)展歷程來看，大多延續(xù)了碳納米管/聚合物復(fù)合材料的設(shè)計思路和研究方法[13, 16]。迄今為止，石墨烯對復(fù)合材料的力學(xué)增強效果并不非常突出，尤其是相比于傳統(tǒng)連續(xù)纖維的增強效果仍有顯著差距。究其原因，石墨烯在復(fù)合材料內(nèi)部大多以微/納米尺度的粉末狀形態(tài)存在，難以實現(xiàn)在復(fù)合材料內(nèi)部高效長程的應(yīng)力傳遞；另一方面，石墨烯由于具有極高的徑厚比(大于1 000)，易于在聚合物基體內(nèi)發(fā)生自發(fā)蜷曲并形成褶皺結(jié)構(gòu)，使得石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能無法得到有效發(fā)揮，顯著降低了復(fù)合材料的力學(xué)增強效果[27, 62]。值得指出的是，石墨烯蜷曲形態(tài)結(jié)構(gòu)對于復(fù)合材料力學(xué)性能的顯著影響正逐漸引起人們的關(guān)注[63]，由于薄片狀石墨烯能自發(fā)形成蜷曲形態(tài)、表現(xiàn)為高度的柔性，在變形過程中易于吸收能量，從而顯著提升聚合物基復(fù)合材料的沖擊韌性[58, 64]。

石墨烯具有獨特的二維片層結(jié)構(gòu)，如何將其進(jìn)行定向排列與高效堆砌是獲得復(fù)合材料顯著力學(xué)增強的有效途徑。江雷等提出基于貝殼的仿生設(shè)計思想、堆砌構(gòu)筑具有定向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的石墨烯材料(圖4)[36, 54]。從圖4可以看到，通過仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計制得的層狀材料具有較高的拉伸強度、拉伸模量和斷裂韌性，主要歸因于層狀結(jié)構(gòu)的定向排列、片層間較強的界面結(jié)合、豐富的界面滑移所致。將石墨烯進(jìn)行定向?qū)訝钆帕校梢猿浞职l(fā)揮石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)特征、結(jié)構(gòu)高度完整性、高比表面積、高強度和高模量，以及通過表面修飾形成組元間較強的相互作用，得以實現(xiàn)長程高效的應(yīng)力傳遞，獲得復(fù)合材料顯著的力學(xué)增強效果[34, 54]。如何進(jìn)一步結(jié)合復(fù)合材料傳統(tǒng)制備工藝以獲得高度定向的堆砌結(jié)構(gòu)，是發(fā)展高性能石墨烯/聚合物復(fù)合材料迫切需要解決的關(guān)鍵問題。

4.2 電學(xué)性能

石墨烯以其獨特的片層結(jié)構(gòu)、高比表面積以及優(yōu)異的導(dǎo)電性能，在低摻量構(gòu)建導(dǎo)電復(fù)合材料方面具有顯著優(yōu)勢，可應(yīng)用于高性能電磁屏蔽材料、抗靜電薄膜等領(lǐng)域[65, 66]。如何降低石墨烯填量、構(gòu)建高效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、探索其工業(yè)化應(yīng)用一直是石墨烯功能復(fù)合材料研究的熱點[4, 35]。復(fù)合材料的電學(xué)性能顯著依賴于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，與之相關(guān)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型、滲流閾值理論、材料制備方法等已基本成熟[33, 67]?？赏ㄟ^提高導(dǎo)電填料在基體中的分散性、基于滲閾理論自發(fā)形成連通導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(圖5a)[67, 68]，或通過調(diào)節(jié)石墨烯與聚合物的相互作用從而獲得導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在復(fù)合材料界面的優(yōu)先構(gòu)建(圖5b)[40, 69-71]，亦或預(yù)先制備石墨烯中空網(wǎng)絡(luò)泡沫結(jié)構(gòu)，可以制備具有低滲流閾值、高導(dǎo)電性的復(fù)合材料(圖5c)[72, 73]。近年來，將石墨烯包覆于微球表面、通過熱壓成型可獲得具有石墨烯隔離網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電復(fù)合材料，其滲流閾值可低至0.06 vol.%[74]。

圖 4 堆砌結(jié)構(gòu)層狀復(fù)合材料的力學(xué)性能: (a) 拉伸應(yīng)力與模量； (b) 仿生層狀復(fù)合材料與貝殼的綜合性能比較； (c) 石墨烯堆砌構(gòu)筑復(fù)合材料的拉伸強度與韌性，其中圓形： 氫鍵結(jié)合； 方形： 離子鍵結(jié)合； 三角形： 共價鍵結(jié)合[54]Fig. 4 Mechanical performance of bio-inspired layered composites. (a) tensile stress and modulus; (b) comparison of mechanical properties between bio-inspired layered composites and shell; (c) tensile strength and toughness of the bio-inspired composites [54].

圖 5 石墨烯/聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu): (a) 分散狀態(tài)與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[67], (b) 界面聚集[67]； (c) 石墨烯中空網(wǎng)絡(luò)泡沫[72]； (d) 隔離網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與(e) 電學(xué)性能[74]Fig. 5 Electrical conductive networks of graphene/polymer composites. (a) Dispersion and conductive structure [67]; (b) interface aggregation[67]; (c) hollow graphene foams [72]; (d) segregation network and its (e) electrical conductivity[74].

目前石墨烯抗靜電/導(dǎo)電復(fù)合材料尚未得到實際應(yīng)用，主要面臨如下的技術(shù)問題：雖然石墨烯具有極高的電導(dǎo)率和徑厚比，但其與基體復(fù)合時，易于被聚合物所包覆，使得組元間接觸電阻急劇增加[27, 69]；石墨烯粉體在聚合物內(nèi)部易于形成蜷曲形態(tài)，使得其獨特的高徑厚比和優(yōu)異網(wǎng)絡(luò)搭接特性無法得到充分發(fā)揮，目前采用熔融共混法制得的石墨烯/聚合物復(fù)合材料的滲流閾值仍高達(dá)2-4%，相應(yīng)原料成本增加，極大地限制了石墨烯/聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用[27, 63]。雖然采用溶劑法、抽濾法、Layer-by-Layer方法可以獲得石墨烯在基體中的取向排列、較低的滲流閾值[37]，但存在制備工藝復(fù)雜、無法與現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)條件有效融合等諸多問題，加之石墨烯成本因素的考量，目前石墨烯/聚合物復(fù)合材料在電磁屏蔽及抗靜電材料領(lǐng)域的工業(yè)化進(jìn)程仍面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

4.3 熱學(xué)性能

隨著電子工業(yè)的快速發(fā)展，對大規(guī)模芯片組和LED等電子元器件的高散熱/導(dǎo)熱性能要求越來越高，石墨烯作為新型輕質(zhì)散熱/導(dǎo)熱材料受到了廣泛的關(guān)注。石墨烯具有極高的熱導(dǎo)率(高達(dá)5 000 W·m-1·K-1)[3]，相比于石墨而言其具有極薄的片層厚度，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ臒峤缑娌牧稀⑹┘尤氲骄酆衔锘w中提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能已有諸多報道，值得指出的是，雖然石墨烯具有極高的熱導(dǎo)率，但將其加入到聚合物基體中(以硅橡膠為例)，制得的石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)僅為2-4 W·m-1·K-1[65]，雖然相比于硅橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)(0.02 W·m-1·K-1)提高了數(shù)十倍，但距離電子工業(yè)中對高性能散熱墊的預(yù)期導(dǎo)熱系數(shù)(10 W·m-1·K-1)仍有較大差距[75]。究其原因，一方面由于石墨烯易于被聚合物所包覆、極大地增加了傳導(dǎo)熱阻[76, 77]；另一方面，石墨烯為典型的各向異性材料(其厚度方向熱導(dǎo)率僅為數(shù)十W·m-1·K-1)，而且石墨烯粉體在基體中的蜷曲形態(tài)會引入結(jié)構(gòu)缺陷，顯著降低石墨烯/聚合物復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。即使采用具有連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫作為導(dǎo)熱增強體，但由于這種石墨烯孔隙率較高(其在復(fù)合材料中體積分?jǐn)?shù)僅為0.5%)，使復(fù)合材料的導(dǎo)熱效果提升仍不顯著。近年來將石墨烯與其它傳統(tǒng)導(dǎo)熱填料(如碳納米管、氧化鋁、石墨、炭纖維等)進(jìn)行混雜，利用不同尺度填料間的協(xié)同效應(yīng)、提高復(fù)合材料熱導(dǎo)率等方面的研究已取得一些進(jìn)展[78-81]。

對于石墨烯/聚合物導(dǎo)熱復(fù)合材料而言，如何形成石墨烯在基體中的定向排列[79, 82]、充分利用其極高的面內(nèi)熱導(dǎo)率、減少接觸熱阻、調(diào)控其與聚合物基體的相容性，是獲得高性能導(dǎo)熱復(fù)合材料的重要核心技術(shù)[51, 76]。例如，將石墨烯進(jìn)行逐層堆積、獲得定向排列的層狀結(jié)構(gòu)，可以獲得熱導(dǎo)率高達(dá)33.5 W·m-1·K-1的石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料(圖6)[25]，研究表明通過調(diào)控石墨烯的種類、界面結(jié)合、在基體中的堆積及取向結(jié)構(gòu)，可以獲得具有高導(dǎo)熱性能的石墨烯/聚合物復(fù)合材料[25]。

特別需要指出的是，為滿足高性能散熱墊及熱界面材料的工業(yè)需求，還需綜合考慮滿足表面硬度、強度、粗糙度、耐溫性等一系列指標(biāo)。從目前市場需求和發(fā)展進(jìn)程來看，基于石墨烯的高性能熱界面材料最有可能率先在電子工業(yè)中實現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。

4.4 其它性能

石墨烯相比于其他炭材料(如炭黑、碳納米管等)而言，其獨特優(yōu)勢在于極薄的二維片層結(jié)構(gòu)與高的表面積，表現(xiàn)出優(yōu)異的防液體滲漏、層間自潤滑減磨性能、阻止煙氣擴散等顯著優(yōu)勢。近年來，石墨烯在防腐涂料、潤滑減磨、防火阻燃等方面的應(yīng)用研究已取得突破性進(jìn)展。將石墨烯與環(huán)氧樹脂配成防腐涂料，利用石墨烯獨特的片層結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的防滲透性能，可以有效阻隔溶劑等腐蝕性介質(zhì)對金屬基板的侵蝕、延長材料的使用壽命(圖7a)[83, 84]。此外，石墨烯作為新型高性能潤滑材料已引起廣泛關(guān)注[15]。將石墨烯加入到潤滑油中可以顯著降低摩擦系數(shù)、增加極壓強度[85]；石墨烯的加入可以顯著提高聚合物復(fù)合材料的耐摩擦性能，歸因于石墨烯優(yōu)異的自潤滑性能以及其對基體的增強增韌作用(圖7b)[58]。此外，將石墨烯與其它耐磨填料(如二硫化鉬、碳納米管等)混雜使用，也使得復(fù)合體系的摩擦性能得以顯著提升[85-87]。研究發(fā)現(xiàn)，利用石墨烯的大面積包裹特性，在聚合物燃燒時石墨烯起到保護(hù)膜的作用，相比于碳納米管、石墨、炭黑、粘土而言，石墨烯的加入可以顯著抑制發(fā)煙量、降低熱釋放率、減少氧氣滲透率，有效地提升復(fù)合材料的阻燃效果(圖7c-d)[88, 89]。由于以上性能的提升主要歸因于充分發(fā)揮石墨烯獨特的片層結(jié)構(gòu)及其包裹特性，可以預(yù)見石墨烯在防腐涂料、摩擦潤滑材料、防火阻燃等領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

圖 6 石墨烯/環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能[25]. (a) 結(jié)構(gòu)模型；(b) 結(jié)構(gòu)示意圖；(c) 不同溫度的熱導(dǎo)率；(d) 熱導(dǎo)率的各向異性Fig. 6 Thermal conductivity of graphene/epoxy composites [25]. (a) Structural model; (b) conduction schematics; (c) thermal conductivity; (d) anisotropic conductivity.

圖 7 石墨烯/聚合物復(fù)合材料的(a) 防腐, (b) 耐磨與(c-d) 阻燃性能的提升[58, 84, 88, 89]Fig. 7 (a) Anti-corrosion, (b) anti-wear and (c-d) flame-retardance of graphene/polymer composites [58, 84, 88, 89].

5 應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

5.1 石墨烯產(chǎn)品現(xiàn)狀

目前工業(yè)中宏量制備的石墨烯通常由氧化/還原法和插層膨脹剝離法制得，產(chǎn)品以粉體和漿料形態(tài)為主。石墨烯粉體通常分為增強型、導(dǎo)熱型、導(dǎo)電型幾種，主要區(qū)別在于官能團(tuán)類型和微觀結(jié)構(gòu)的完整程度；石墨烯漿料是將石墨烯均勻分散在水溶液、有機溶劑、液態(tài)樹脂等體系中配成均相體系，進(jìn)而可應(yīng)用于防腐涂料、導(dǎo)電添加劑、復(fù)合材料等領(lǐng)域。將石墨烯粉體加工成各種形態(tài)宏觀體(如纖維、織物、多孔結(jié)構(gòu)、薄膜等)，與傳統(tǒng)復(fù)合材料的制造工藝相結(jié)合，是推動石墨烯在復(fù)合材料中應(yīng)用的必然趨勢。目前以石墨烯為原料通過自組裝方法制備石墨烯宏觀體的技術(shù)已取得快速進(jìn)展，通過靜電力吸引、范德華力、共價鍵、氫鍵等結(jié)合方式[19]，可以實現(xiàn)對石墨烯原料的組裝，并獲得各種形態(tài)的石墨烯宏觀體(如纖維、薄膜、多孔材料等)(圖8)[61]。但這類石墨烯宏觀體等仍處于實驗室研發(fā)階段，尚未實現(xiàn)規(guī)?；可a(chǎn)。

圖 8 石墨烯的組裝及堆砌 [18, 61]Fig. 8 Macroscopic assembly of graphene [18, 61].

5.2 混雜增強復(fù)合材料

在目前復(fù)合材料工業(yè)中，增強材料仍以玻璃纖維和碳纖維為主，先進(jìn)復(fù)合材料的未來趨勢也是以發(fā)展低成本碳纖維/聚合物復(fù)合材料為主體，而納米復(fù)合材料的規(guī)模應(yīng)用正面臨嚴(yán)峻的考驗。從研究發(fā)展態(tài)勢來看，單純利用納米炭材料(如石墨烯或碳納米管等)完全替代傳統(tǒng)纖維的可能性甚微，而較為現(xiàn)實的解決方案是將納米炭材料與傳統(tǒng)纖維進(jìn)行混雜復(fù)合，利用兩者在不同微/納米尺度的協(xié)同效應(yīng)，實現(xiàn)對傳統(tǒng)復(fù)合材料力學(xué)及功能特性的顯著提升。目前將石墨烯與炭纖維[90, 91]、玻璃纖維混雜已開展了大量的工作[92-94]，研究結(jié)果表明石墨烯的加入可顯著提升復(fù)合材料的層間剪切強度和沖擊斷裂韌性，同時賦予復(fù)合材料以優(yōu)異的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、電磁屏蔽等性能，為發(fā)展結(jié)構(gòu)功能一體化的先進(jìn)復(fù)合材料提供了新的契機[95, 96]?？梢灶A(yù)見，以石墨烯為代表的新型納米炭材料在未來先進(jìn)復(fù)合材料工業(yè)中將扮演越來越重要的角色。

5.3 挑戰(zhàn)及展望

從目前市場來看，對石墨烯及其相關(guān)復(fù)合材料的需求及投資熱情較高，但相關(guān)石墨烯產(chǎn)品仍停留在研發(fā)、開拓市場階段，尚缺乏大規(guī)模的下游應(yīng)用。關(guān)于石墨烯及其復(fù)合材料的發(fā)展，從技術(shù)角度來看尚存在如下的瓶頸難題：(1)石墨烯原料的質(zhì)量控制：目前市售的石墨烯產(chǎn)品的質(zhì)量還不夠穩(wěn)定，石墨烯厚度與粒徑分布分散性較大，使得后續(xù)的應(yīng)用開發(fā)與產(chǎn)品穩(wěn)定性受到了極大限制。為此，石墨烯的生產(chǎn)規(guī)范管理、評價標(biāo)準(zhǔn)、質(zhì)量控制等將成為推動石墨烯良性發(fā)展的關(guān)鍵因素。(2)石墨烯的品種與改性技術(shù)：目前石墨烯的產(chǎn)品仍較單一，還缺少針對不同應(yīng)用體系的石墨烯產(chǎn)品改性及分散技術(shù)，使石墨烯與不同類型樹脂基體的相容性無法保證，制得的復(fù)合材料性能提升尚不顯著，阻礙了石墨烯在復(fù)合材料領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)程。(3)石墨烯的形態(tài)調(diào)控：石墨烯粉體易于在基體內(nèi)部形成蜷曲形態(tài)，極大降低了其在力學(xué)和電熱傳輸性能方面的增強效果。如何調(diào)控石墨烯的伸展形態(tài)、構(gòu)建特定的功能性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、獲得具有顯著的力學(xué)增強效果及電熱傳輸性能，是推動石墨烯及其復(fù)合材料應(yīng)用的關(guān)鍵。(4)石墨烯/聚合物復(fù)合材料的制備工藝：石墨烯在基體中的分散以及界面調(diào)控是獲得高性能復(fù)合材料的核心問題。如何發(fā)揮石墨烯獨特的片層結(jié)構(gòu)與優(yōu)異物理性能，立足于現(xiàn)有傳統(tǒng)復(fù)合材料生產(chǎn)工藝并探索出適合于石墨烯/聚合物復(fù)合材料的制備技術(shù)，實現(xiàn)石墨烯在聚合物基體中的可控分散與界面調(diào)控，是發(fā)展結(jié)構(gòu)功能一體化的高性能石墨烯/聚合物復(fù)合材料的技術(shù)關(guān)鍵，將有助于快速推動石墨烯及其復(fù)合材料的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。

隨著人們對石墨烯制備技術(shù)與物性研究的不斷深入，石墨烯下游應(yīng)用開發(fā)的深度與廣度不斷拓展，極大地推動了石墨烯/聚合物復(fù)合材料相關(guān)瓶頸技術(shù)難題的快速突破，有助于探索出適合于石墨烯薄片結(jié)構(gòu)特征的復(fù)合材料制備新工藝、新技術(shù)與新產(chǎn)品。從目前發(fā)展勢態(tài)來看，相比于復(fù)合材料的力學(xué)結(jié)構(gòu)增強特性而言，高性能石墨烯/聚合物復(fù)合材料在電子元器件、能源熱管理、防腐潤滑材料等領(lǐng)域的需求更為迫切，新產(chǎn)品新技術(shù)不斷涌現(xiàn)，極大地推動了石墨烯/聚合物功能復(fù)合材料的快速發(fā)展。可以預(yù)見石墨烯/聚合物復(fù)合材料有望在熱界面管理材料、防腐涂料、新型潤滑油脂等領(lǐng)域率先實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)應(yīng)用。

6 結(jié)論

隨著對石墨烯宏量制備技術(shù)的突破以及對其物性研究的深入，石墨烯的應(yīng)用進(jìn)程已逐漸成為人們關(guān)注的焦點。本文介紹了石墨烯在聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，側(cè)重闡述了石墨烯/聚合物復(fù)合材料在力學(xué)增強、網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建、防腐阻燃等方面的代表性研究成果，同時對石墨烯產(chǎn)品及其工業(yè)應(yīng)用進(jìn)行了評述；結(jié)合目前石墨烯/聚合物復(fù)合材料的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程，簡要討論了該領(lǐng)域存在的主要問題與對策。綜上所述，石墨烯具有極為獨特的薄層結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理性能，通過優(yōu)化設(shè)計、調(diào)控其在聚合物基體中的形態(tài)結(jié)構(gòu)，構(gòu)建具有特定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，有望獲得結(jié)構(gòu)功能一體化的先進(jìn)復(fù)合材料，并在航空航天、電子工業(yè)、交通運輸、防腐工程等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Research progress and potential applications for graphene/polymer composites

ZENG You, WANG Han, CHENG Hui-ming

(ShenyangNationalLaboratoryforMaterialsScience,InstituteofMetalResearch,ChineseAcademyofSciences,Shenyang110016,China)

With the rapid development and technological breakthroughs in the synthesis of graphene on a large scale at low cost, the commercial application of graphene materials has been arousing great interest from both academic and industrial fields. We review the latest research progress on graphene/polymer composites, focusing on their mechanical reinforcement, improvement of electrical and thermal conductivity, corrosion resistance, and flame-retardance. The current situation regarding commercial graphene products is summarized, and the main problems and future development of graphene/polymer composites are discussed.

Graphene; Polymer; Nanocomposites; Application

ZENG You, Professor. E-mail: yzeng@imr.ac.cn

1007-8827(2016)06-0555-13

TB332

A

2016-10-08；

2016-12-06

國家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新群體項目(51521091)；中國科學(xué)院百人計劃項目(CAS2012)；沈陽材料科學(xué)國家實驗室項目(2015RP13)；遼寧省自然科學(xué)基金項目(2014305012，2015020176).

曾 尤，博士，研究員.E-mail: yzeng@imr.ac.cn

Foundationitem: Creative Research Groups of National Natural Science Foundation of China (51521091); Hundred Talents Program of Chinese Academy of Sciences (CAS2012); Shenyang National Laboratory for Materials Science of China (2015RP13); Natural Science Foundation of Liaoning Province (2014305012, 2015020176).