由羧酸和含氮配體構(gòu)筑的二維層狀配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究*

袁 剛，張 超，張 沖，李云凝，馮 晨，李秀梅

(通化師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，吉林通化134002)

由羧酸和含氮配體構(gòu)筑的二維層狀配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究*

袁 剛，張 超，張 沖，李云凝，馮 晨，李秀梅

(通化師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，吉林通化134002)

利用羧酸配體和含氮配體在水熱條件下與Zn(II)離子作用成功制備了一個(gè)新的配位聚合物{［Zn(H2L1)(HL2)］·H2O}n，并對(duì)其進(jìn)行了元素分析、X－射線粉末衍射測(cè)定和X－射線單晶衍射測(cè)定.結(jié)構(gòu)分析表明羧酸陰離子配體(H4L12－)采取μ3模式橋連金屬離子形成具有石墨烯拓?fù)涞亩S［Zn(H2L1)］n層，臨近的層之間又通過嫁接于一端的含氮配體(HL2)的苯環(huán)和唑環(huán)之間的π－π堆積作用及分子間氫鍵作用進(jìn)一步擴(kuò)展成為三維超分子結(jié)構(gòu).X－射線粉末衍射表明，所制備樣品具有較好的純度.同時(shí)，該化合物還展示出基于含氮配體自身的紫外光發(fā)射.

混合配體;配位聚合物;水熱合成;晶體結(jié)構(gòu);熒光性質(zhì)

近二十年來，金屬有機(jī)配位聚合物(有時(shí)也稱為金屬－有機(jī)框架)晶體材料的合成、結(jié)構(gòu)表征和性質(zhì)研究成為配位化學(xué)和材料化學(xué)的研究熱點(diǎn)，原因有兩方面，一方面是由于該類配合物具有多樣的拓?fù)涿缹W(xué)結(jié)構(gòu)［1］，另一方面則是由于其在氣體存儲(chǔ)、發(fā)光材料、磁性材料、催化材料等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景［2－5］.制備配位聚合物晶體采用最為廣泛的方法是利用具有合適尺寸和官能團(tuán)的有機(jī)配體和金屬離子(或金屬團(tuán)簇)在水熱(或者溶劑熱)條件下進(jìn)行自主裝反應(yīng)［6］.通常產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能受到諸多因素的影響，但其中起到?jīng)Q定作用的主要是有機(jī)配體和金屬離子的選取.使用混合配體，尤其是剛性的多齒羧酸和含氮配體與d10金屬離子作用被證明是一種非常有效的方式.主要是因?yàn)轸人崤潴w中羧基能夠采用多樣的配位方式(μ1－η1:η0，μ1－η1:η1，μ2－η1:η1，μ2－η2:η1，μ3－η2:η2)，并且羧基氧原子的橋連作用還會(huì)導(dǎo)致金屬聚集，進(jìn)而形成多核化合物，而含氮配體中尤其是四氮唑基團(tuán)同樣能夠采用豐富的配位方式［7，8］.另外，剛性配體在配位過程中不易發(fā)生扭曲，因而所構(gòu)筑的化合物通常具有較為穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu).再者，基于含有較大π電子共軛基團(tuán)的配體構(gòu)筑的配合物通常具有較好的光電性能［9］.綜上所述，本文選取了5－氨基間苯二甲酸(H4L1)和5－(4－咪唑基苯基)四唑(HL2)(圖1)與Zn(II)離子在水熱條件下成功制備一個(gè)具有二維層狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物{［Zn(H2L1) (HL2)］·H2O}n，并對(duì)其進(jìn)行了元素分析、X射線粉末衍射和X射線單晶衍射測(cè)定.此外，還對(duì)有機(jī)配體和配合物的固態(tài)熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為商業(yè)途徑購(gòu)買的分析純，使用前未進(jìn)行二次純化處理.C.H和N元素成分采用德國(guó)ELEMENTAR vario EL(III)型元素分析儀測(cè)定.單晶X－射線衍射數(shù)據(jù)采用德國(guó)Bruker D8 Quest CMOS單晶衍射儀測(cè)定.X－射線粉末衍射數(shù)據(jù)采用德國(guó)Bruker D2 Phaser粉末衍射儀測(cè)定.固態(tài)熒光光譜采用日本日立F－7000熒光光譜儀測(cè)定.

1.2 化合物{［Zn(H2L1)(HL2)］·H2O}n的合成

向裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的23mL不銹鋼反應(yīng)釜中加入Zn(Ac)2·2H2O(110mg，0.5mmol)，H4L1 (21mg，0.1mmol)，HL2(21mg，0.1mmol)，NaOH (16mg，0.2mmol)和15mL去離子水，混合后用玻璃棒稍加攪拌，密封后置于150°C電鼓風(fēng)干燥箱中恒溫反應(yīng)72h，然后，以5°C/h速率緩慢降至室溫，得到無色片狀晶體.將晶體過濾并用蒸餾水和乙醇各洗滌一次，在室溫下干燥，產(chǎn)率50%.元素分析:(實(shí)驗(yàn)值%):C，45.50;H，3.20;N，20.64.C18H15N7O5Zn(計(jì)算值):C，45.53;H，3.18;N，20.65.

1.3 X－射線晶體學(xué)

取尺寸約為0.08mm×0.072mm×0.030mm的單晶進(jìn)行X射線衍射數(shù)據(jù)收集，在(293±2)K下，采用石墨單色器，Mo－Kα射線(λ=0.71073?)作為入射輻射，以ω/φ掃描方式，分別在3.16°≤2θ≤25.09°范圍內(nèi)共收集11956個(gè)獨(dú)立衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，其中3338個(gè)為可觀測(cè)點(diǎn)(I＞2σ(I))，并用于結(jié)構(gòu)修正.全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)多次掃描(multi－scan)技術(shù)進(jìn)行吸收校正.晶體結(jié)構(gòu)采用直接法進(jìn)行解析，并采用全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修，使用SHELXL－97軟件包.非氫原子采用各向異性溫度因子修正.有機(jī)配體中芳環(huán)上的氫原子及氨基氫原子采用理論加氫(riding model)，并使用各向同性溫度因子精修.游離水分子上的氫原子由差值傅立葉圖確定，并使用DFIX命令進(jìn)行限制性精修(H－O距離限制為0.85?，H－H距離限制為1.35?，).配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)見表1.配合物的選擇性鍵長(zhǎng)和鍵角見表2.

圖1 化合物{［Zn(H2L1)(HL2)］·H2O}n中Zn(II)離子的配位環(huán)境圖.對(duì)稱代碼:A:x，0.5－y，0.5+z;B:x，1.5－y，0.5+z.

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)

表2 配合物的選擇性鍵長(zhǎng)(?)和鍵角(°)

2 結(jié)果與討論

2.1 {［Zn(H2L1)(HL2)］·H2O}n的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X－射線衍射分析表明該化合物具有二維層狀結(jié)構(gòu)，它屬于單斜晶系，空間群為P 21/c.其晶體學(xué)不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元是由一個(gè)Zn(II)離子、一個(gè)雙重去質(zhì)子化的H2L12－陰離子配體，一個(gè)中性的HL2配體和一個(gè)晶格水分子所組成.如圖1所示，每個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Zn(II)離子都采用了較為簡(jiǎn)單的四面體配位幾何構(gòu)型分別同來自三個(gè)不同的H2L12－配體的兩個(gè)氧原子和一個(gè)氮原子，以及一個(gè)來自HL2配體的咪唑環(huán)氮原子鍵連.其中 Zn－N鍵長(zhǎng)為1.993(3)?和2.096(3)?，Zn－O鍵長(zhǎng)為1.937(2)?和1.999(3)?，O(N)－Zn－N(O)鍵角處于100.03(9)～122.44(11)°的范圍內(nèi)，與文獻(xiàn)報(bào)道一致［10］.

圖2 由H2L12－配體鏈接Zn(II)離子形成的具有蜂窩狀窗口的二維層狀結(jié)構(gòu)

在化合物中，每個(gè)H2L12－配體通過兩個(gè)以μ1－η1:η0方式配位的羧基和一個(gè)單齒配位的氨基與三個(gè)金屬Zn(II)離子連接，從而形成具有蜂窩狀窗口的二維層狀結(jié)構(gòu)(圖2)，分子式為［Zn(H2L1)］n.如果從拓?fù)鋵W(xué)的角度對(duì)二維［Zn(H2L1)］n層進(jìn)行簡(jiǎn)化處理，每個(gè)H2L12－配體和金屬離子都可以被看作三節(jié)點(diǎn)，因此該二維層可定義成一個(gè)三連接的石墨烯網(wǎng)絡(luò).而HL2配體則只采用非常簡(jiǎn)單的單齒配位模式通過一端的咪唑環(huán)N原子與金屬鍵連，像向外伸展的手臂被嫁接在［Zn(H2L1)］n層的一側(cè).含氮配體另一端的四唑環(huán)所有氮原子均未參與配位，我們認(rèn)為主要是受空間位阻效應(yīng)影響.

鄰近的二維層之間通過分子間弱的相互作用，進(jìn)一步擴(kuò)展成為三維超分子結(jié)構(gòu)(圖3).一種是HL2配體芳環(huán)之間稍錯(cuò)位的π－π堆積作用，其中相對(duì)應(yīng)的咪唑環(huán)和四唑環(huán)之間的中心到中心的距離為3.833?，苯環(huán)之間中心距離約為3.832?.另一種是分子間的氫鍵相互作用，主要表現(xiàn)為晶體中游離水分子與鄰近層上未配位的羧基氧原子和四唑環(huán)氮原子之間的氫鍵作用以及氨基和羧基氧原子之間的氫鍵作用(表3).

圖3 由氫鍵作用形成的化合物1的三維超分子結(jié)構(gòu)

表3 氫鍵鍵長(zhǎng)(?)和鍵角(°)

2.2 純度表征和熒光性質(zhì)研究

為了確定所合成配合物的純度，我們對(duì)水熱制備的配合物多晶樣品進(jìn)行了X－射線粉末衍射測(cè)定，并將所得衍射圖譜與單晶模擬圖譜進(jìn)行了比較(圖4)，二者的特征峰重合較好，表明所得配合物樣品為純相.

圖4 化合物X－射線衍射圖譜與單晶模擬圖譜

圖5 配體H4L1、HL2和配合物的固態(tài)熒光光譜

考慮到剛性芳香配體和d10金屬構(gòu)筑的配合物通常具有較好的熒光性能.我們對(duì)兩種有機(jī)配體和化合物的固態(tài)熒光光譜進(jìn)行了測(cè)定，如圖5所示.在365nm的波長(zhǎng)下進(jìn)行激發(fā)，羧酸配體H4L1的最大發(fā)生峰出現(xiàn)在428nm處，處于可見光的紫光區(qū)域，主要?dú)w于配體的π－π*的電荷轉(zhuǎn)移.在276nm的波長(zhǎng)下進(jìn)行激發(fā)，含氮配體HL2的熒光發(fā)射峰則出現(xiàn)在紫外區(qū)，位于328nm處，同樣也歸因于配體的π －π*的電荷轉(zhuǎn)移.在281nm的波長(zhǎng)下對(duì)配合物樣品進(jìn)行激發(fā)，其熒光發(fā)射峰出現(xiàn)在341nm處，與配體HL2發(fā)射峰接近，因此配合物的熒光發(fā)射主要?dú)w于HL2配體自身的π－π*的電荷轉(zhuǎn)移，而發(fā)射峰少量紅移(20nm)則說明配位后配體之間的π－π*相互作用有一定的變化.

3 結(jié)論

利用混合配體在水熱條件成功制備了一個(gè)新的Zn(II)配合物.單晶結(jié)構(gòu)分析表明其具有二維石墨烯拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)間又通過弱相互作用組裝為三維超分子結(jié)構(gòu).X－射線粉末衍射分析表明所制備樣品具有較高純度.固態(tài)熒光性質(zhì)研究表明其具有基于含氮配體自身的紫外光發(fā)射.

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(責(zé)任編輯:王海波)

O732

A

1008－7974(2016)06－0049－04

10.13877/j.cnki.cn22－1284.2016.12.016

2016－09－09

吉林省科技廳青年科研基金項(xiàng)目“新型金屬有機(jī)配合物非線性光學(xué)材料的制備和性能研究”(20160520172JH);通化師范學(xué)院自然科學(xué)科研項(xiàng)目“新型金屬有機(jī)骨架化合物的合成、表征及其熒光傳感性能研究”(201401)

袁剛，男，吉林舒蘭人，講師，博士.