飼料添加劑中重金屬鉈的測定

■丁培培 趙 燕

（中國農業(yè)科學院農業(yè)質量標準與檢驗技術研究所，北京 100081）

鉈（Tl）是劇毒重金屬元素，鉈及其化合物對生物和人體有毒，具有蓄積性，為強烈的神經毒物[1]。其對成人致死量為12～15 mg/kg，對兒童致死量為5～7.5 mg/kg[2]。對哺乳動物的毒性遠大于Hg、Pb、As等[3]。鉈對人體的危害主要表現(xiàn)為急性中毒和慢性中毒[4]。與急性鉈中毒相比,慢性中毒對人體的危害更大，因其具有蓄積性,往往滯后發(fā)病。慢性鉈中毒的主要癥狀有神經損害、視力下降、毛發(fā)脫落,并可能致畸和致突變性[5]。

鉈是一個典型的分散元素,很難形成單獨礦化和礦床[6]。在水、土壤、礦物巖石、生物及人體等環(huán)境介質中鉈的自然分布均較低，在地殼中，鉈平均豐度僅為0.75 mg/kg[7]。相對而言，其造成的環(huán)境污染問題沒有像As、Cd、Pb、Hg等重金屬元素普遍。這可能是各國均沒有制定飼料添加劑及飼料產品中鉈限量要求的主要原因。鉈礦或伴生鉈礦的資源開發(fā)利用等人為因素造成鉈對環(huán)境的嚴重污染[8]，是引起飼料添加劑中鉈污染的根源。

我國擁有并正在開采、加工鉈獨立礦床和含鉈有色金屬礦[9]，其副產品或廢渣液用于飼料添加劑的生產。本來呈現(xiàn)局部釋放特征的含鉈礦開發(fā)的鉈污染，經過飼料添加劑而進入食物鏈，風險隱患劇增。目前，我國飼料添加劑中鉈污染程度不清、范圍不明，缺乏飼料添加劑中鉈的分析方法標準，也沒有國外或國際限量標準作為借鑒，因此首先應制定鉈在飼料添加劑中的檢測標準。

1 材料與方法

1.1 儀器與設備

電感耦合等離子體質譜儀（Thermo X2)；超純水系統(tǒng)(Milli-Q)；耐高溫高壓消解罐(青島濟科實驗儀器有限公司)；電子天平：感量0.001 g；高純氬氣：純度不低于99.99%；移液器：量程50～1 000 μl；2 ml針頭過濾器（備有0.45 μm的微孔濾膜）。

1.2 材料與試劑

飼料級添加劑（磷酸二氫鈣、維生素、硫酸亞鐵、硫酸鋅）均取自國家飼料質量監(jiān)督檢驗中心（北京）。水為GB/T 6682規(guī)定的一級用水；硝酸（分析純）：ρ(HNO3)=65%，硝酸溶液：硝酸∶水=5∶95；鉈標準儲備液為市售有證ICP-MS專用單元素標準溶液；鉈標準工作液：取適量的鉈標準儲備液，用硝酸溶液逐級稀釋到相應的濃度，Tl為1.0 μg/ml；內標溶液：鉍（Bi）濃度為1.0 μg/l，硝酸溶液為介質；質譜調諧液：儀器自備調諧液（Thermo）。

1.3 樣品的處理

選擇具有代表性的飼料添加劑作為試驗的樣品，按GB/T 20195制備樣品，過0.28 mm孔篩。準確稱取0.05 g飼料添加劑（精確到0.001 g），置于消解罐內膽中，準確加入2 ml硝酸溶液，擰緊消解罐后，于室溫下放置過夜，然后放到150℃烘箱中2 h。冷卻后，將消解罐內膽放到140℃電熱板上進行趕酸至溶液近半干，然后用硝酸溶液沖洗定容到50 ml容量瓶中，靜置備用。消解后的試樣中如有不溶物質，要靜置過夜或取部分離心至澄清。

1.4 樣品測定

樣品經過消解處理后，用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定飼料添加劑中重金屬鉈（Tl）含量。其原理是：對于一定質荷比的待測離子，質譜信號響應與進入質譜儀中的離子數成正比，通過測量質譜的信號計數來測定樣品中元素的濃度。采用標準曲線法計算重金屬鉈（Tl）的含量。

1.5 儀器參考條件

儀器工作條件見表1。

表1 ICP-MS工作參數

2 結果與分析

2.1 繪制標準曲線

準確量鉈空白基質溶液，添加適量標準工作溶液使其濃度分別為0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、4 μg/l的鉈標準溶液，供電感耦合等離子體質譜測定。以鉈標準溶液溶度為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準曲線，見圖1。標準曲線方程為y=53 813x+60.825，R2=0.999 9。

圖1 鉈標準曲線

2.2 方法的精密度試驗

準確稱取0.05 g飼料添加劑，用硝酸消解法預處理，并上機測定，每個樣品做3次平行試驗。測定結果見表2。

2.3 方法加標回收率和重復性試驗

采用在空白飼料樣品中添加目標化合物的方法測得回收率，每種飼料添加劑做7組添加濃度（0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、4 μg/kg），每組5個平行，測定結果見表3～表6。結果顯示，飼料級磷酸二氫鈣中鉈回收率為65%～100%，飼料級維生素中鉈回收率為100%～110%，飼料級硫酸亞鐵中鉈回收率為80%～100%；飼料級硫酸鋅中鉈回收率為75%～100%，相對標準偏差均小于10%，重復性及再現(xiàn)性良好。

3 結論

表2 方法的精密度試驗

表3 飼料級磷酸二氫鈣中鉈添加回收率結果

表4 飼料級維生素中鉈添加回收率結果

表5 飼料級硫酸亞鐵中鉈添加回收率結果

表6 飼料級硫酸鋅中鉈添加回收率結果

本試驗中所確立的檢測方法適用于飼料級磷酸二氫鈣、飼料級維生素、飼料級硫酸亞鐵、飼料級硫酸鋅中重金屬鉈含量的測定。采用硝酸消解的前處理方法，有效節(jié)約了試劑，降低試驗的危險性，溶液消解也更為徹底。通過對電感耦合等離子體質譜儀條件的優(yōu)化，使得測定方法更為簡單、準確度和檢測效率更高，效果良好。