蒸發(fā)光散射法檢測磺基甜菜堿含量室內(nèi)實驗

張 燦

(東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

蒸發(fā)光散射法檢測磺基甜菜堿含量室內(nèi)實驗

張 燦

(東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

利用Waters BEH C18反向色譜柱對玉門油田采出液中各組分進行分離。色譜條件：流動相A為水；流動相B為甲醇；柱溫為25℃；進樣量為10μL。色譜條件中洗脫梯度：0-2min，60%-100%B；2-5min，100%B；5-7min，100%-60%B，流速為0.3mL/min。對蒸發(fā)光散射檢測器參數(shù)優(yōu)化結(jié)果為：噴霧器氮氣壓力為35psi；漂移管溫度為50℃；噴霧器模式為加熱；動力級別為10%；檢測器增益量為1000；數(shù)據(jù)率為10pps。采用外標(biāo)法建立玉門老君廟油田用X1型磺基甜菜堿濃度與檢測器響應(yīng)的關(guān)系標(biāo)準曲線，相對標(biāo)準偏差(RSD%)<5%,重復(fù)率好。將該方法應(yīng)用于現(xiàn)場采出液檢測，并用內(nèi)標(biāo)法進行驗證，所得加標(biāo)回收率在92%-106%之間，準確率高，能夠達到現(xiàn)場使用精度要求。

蒸發(fā)光散射檢測器；超高效液相色譜；磺基甜菜堿；定量分析

0 引言

磺基甜菜堿這種兩性表面活性劑，在高溫及酸性條件下不易水解，有良好的抗鹽能力，與陰、陽、非離子型表面活性劑有良好的協(xié)同增效作用，在三次采油中越來越受到關(guān)注[1]。目前對兩性表面活性劑的定量分析方法有傳統(tǒng)化學(xué)分析法、電化學(xué)分析法、分光光度法和色譜法[2]。由于磺基甜菜堿結(jié)構(gòu)的特殊性，其在幾乎所有的PH范圍內(nèi)，都不接受質(zhì)子或釋放質(zhì)子，始終以內(nèi)鹽形式存在[3]，其結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定性使得常規(guī)的化學(xué)分析法和電化學(xué)分析法無法檢測其含量。待測X1型磺基甜菜堿對紫外光無明顯吸收，所以紫外分光光度法也不能對它進行定量分析。蒸發(fā)光散射檢測器將來自液相色譜系統(tǒng)的溶劑霧化，并將產(chǎn)生的液滴夾雜在氮氣氣流中。在脫溶劑區(qū)內(nèi)，流動相被蒸發(fā)掉，在漂移管中只留下干燥的溶質(zhì)顆粒。隨后溶質(zhì)顆粒進入檢測區(qū)。待測物的性質(zhì)與濃度決定檢測器響應(yīng)信號強度[4]。

本文應(yīng)用Waters超高液相色譜儀對成分復(fù)雜的玉門老君廟油田現(xiàn)場采出液中各個組分進行分離，并通過蒸發(fā)光散射檢測器建立采出液中磺基甜菜堿濃度與檢測器響應(yīng)信號強度之間的關(guān)系，最終利用這一關(guān)系確定采出液中磺基甜菜堿的濃度[5-7]。

1 實驗部分

1.1 儀器與實驗試劑

Waters ACQUITY UPLC H-Class液相色譜儀、Waters ACQUITY UPLC蒸發(fā)光散射檢測器、peak氮氣發(fā)生器、METTLER TOLEDO電子天平、老君廟油田用X1型磺基甜菜堿標(biāo)準樣品(純度為40%)、甲醇(fisher色譜純)、超純水(電阻率大于18.2MΩ及電導(dǎo)率小于0.055μs/cm)、甲酸(Aladdin色譜純)等。

1.2 實驗樣品制備

配制X1型甜菜堿的甲醇溶液作為儲備液，用甲醇和玉門老君廟油田礦化度為12000mg/L的模擬地層水共同稀釋上述儲備液，稀釋后的溶液中溶劑為模擬地層水與甲醇質(zhì)量比為1:1的溶液[8]，將樣品放入4℃冰箱中保存4小時后用Waters0.2μm水相濾膜過濾并注入樣品瓶中，放入樣品室，待測。

1.3 確定實驗設(shè)備參數(shù)

色譜條件：固定相Waters BEH C18反相色譜柱規(guī)格為1.7μm(2.1×50mm)，流動相A為水，流動相B為甲醇。線性洗脫梯度為：0-2min，60%-100%B；2-5min，100%B；5-7min，100%-60%B。流速為0.3mL/min，柱溫為25℃，進樣量為10μL。由于樣品純度為40%，其中還含有助溶性表面活性劑。

根據(jù)各組份的保留時間與液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對X1型復(fù)配甜菜堿中主要成分定性，確定目標(biāo)物的保留時間。對Waters ACQUITY UPLC蒸發(fā)光散射檢測器參數(shù)進行優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果如下：噴霧器氣體壓力為35psi，漂移管溫度為50℃，噴霧器模式為加熱，動力級別為10%，檢測器增益量為1000，數(shù)據(jù)率為10pps。

1.4 確定檢測下限

判定X1型磺基甜菜堿檢出下限的標(biāo)準是蒸發(fā)光散射檢測器信噪比≥2:1，定量下限標(biāo)準信噪比≥10:1。

1.5 加外標(biāo)法確定回歸曲線

將蒸發(fā)光散射檢測器響應(yīng)所得到的曲線進行積分求其與基線所圍成圖形的面積。以甜菜堿濃度為自變量，積分所得峰面積為應(yīng)變量進行回歸計算，確定二者之間的數(shù)量關(guān)系。

1.6 檢測方法的實際應(yīng)用

用甲醇與現(xiàn)場采出液按質(zhì)量比1:1混合，放入4℃冰箱靜置4小時，除去聚合物和殘余油，取澄清液進行加標(biāo)回收率實驗。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化設(shè)備參數(shù)

對蒸發(fā)光散射檢測器的噴霧器氣體壓力、漂移管溫度、噴霧器模式、動力級別和檢測器增益參數(shù)進行優(yōu)化。反向色譜法需將漂移管溫度設(shè)置為50℃(Waters ACQUITY UPLC ELSD 官方指南)，待測物X1型磺基甜菜堿在50℃時性質(zhì)穩(wěn)定，因此將漂移管溫度選定為50℃。漂移管溫度為50℃時，對載氣量為25psi、30psi、35psi、40psi、45psi時分別進行考察。結(jié)果由下圖1所示，當(dāng)載氣量為30psi時檢測器響應(yīng)最強，但樣品中，各組分分離度不如35psi時好，綜合信號響應(yīng)及分離度兩方面因素，選擇載氣壓力為35psi[9-10]。

圖1 氮氣壓力對檢測器峰面積的影響

噴霧器溫度要比漂移管溫度低至少5℃，檢測器信號強度隨噴霧器溫度升高而增強，相應(yīng)的噪音也增強，選擇噴霧器模式為加熱，動力級別10%[11-12]。檢測器增益選擇1000，數(shù)據(jù)率為10pps。

2.2 回歸樣品濃度與峰面積的數(shù)值關(guān)系

圖2 濃度為73.9mg/L的X1型磺基甜菜堿的ELSD-UPLC色譜圖

濃度為73.9mg/L的X1型磺基甜菜堿ELSD-UPLC色譜圖中，在3.68min、3.94min和4.26min各有一處強響應(yīng)，通過QDA-UPLC ESI正掃描確定每處響應(yīng)所對應(yīng)的物質(zhì)。

圖3 3.68 min時X1型磺基甜菜堿的QDA正離子全掃描圖

圖4 3.94 min時X1型磺基甜菜堿的QDA正離子全掃描圖

圖5 4.26 min時X1型磺基甜菜堿的QDA正離子全掃描圖

如圖3-圖5所示，提取蒸發(fā)光散射檢測器有響應(yīng)的三個時間點處質(zhì)譜檢測器正離子全掃描譜圖， 3.68min處正離子全掃描檢測到質(zhì)荷比為436.37的物質(zhì)為分子量為435.37的目標(biāo)物與氫離子結(jié)合所形成的(435.37+1)。3.94min處和4.26min處蒸發(fā)光散射檢測器檢測到物質(zhì)為助溶性表面活性劑。建立不同濃度X1型磺基甜菜堿ELSD-UPLC色譜圖中3.68min處峰面積與濃度的回歸關(guān)系曲線。

圖6 ELSD所測得的X1型磺基甜菜堿濃度對其峰面積數(shù)值的回歸關(guān)系

目標(biāo)物的濃度與譜圖中曲線所圍成的峰面積呈二次多項式關(guān)系(ACQUITY UPLC ELS 檢測器的響應(yīng)是非線性的 (《Waters ACQUITY UPLC ELSD 官方指南》 11-12))y=144.85x2+4166.7x，其中R2=0.9983。重復(fù)性試驗中保留時間與峰面積的相對標(biāo)準偏差(RSD%)都<5%。當(dāng)X1型磺基甜菜堿濃度≤9.8mg/L時信噪比≤10，故定量分析下限為9.8mg/L。當(dāng)濃度>160mg/L時，ELS檢測器出現(xiàn)過載現(xiàn)象。在本文中所述方法下，X1型磺基甜菜堿的定量分析限為9.8mg/L-160mg/L。

2.3 回收率

表1 樣品在現(xiàn)場采出液的加標(biāo)回收率及其相對標(biāo)準偏差

為了考察現(xiàn)場采出液中聚合物、原油及其他物質(zhì)對蒸發(fā)光散射法檢測磺基甜菜堿含量的影響，取玉門老君廟油田G185-7-3p(檢測出聚合物、檢測出原油)，335-8-2p(未檢測出聚合物、未檢測出原油)，H196-9-5p(未檢測出聚合物、未檢測出原油)井8月3日采出液進行加標(biāo)回收率和重復(fù)率實驗(n=5)。

該方法對油田采出液中待測物檢測的室內(nèi)驗證實驗中，三口有代表性的井待測物加標(biāo)回收率在92%-106%之間，5次平行實驗中相對標(biāo)準偏差在3%以內(nèi)，這種方法準確性和重復(fù)性較好，可以作為玉門油田檢測采出液中X1型磺基甜菜堿的方法。

3 結(jié)論

本文建立了玉門老君廟油田采出液中檢測X1型磺基甜菜堿的UPLC-ELSD定量分析方法。解決了檢測采出液中磺基甜菜堿困難的問題。在對該方法檢測精度，評價結(jié)果表明，這種方法具有較好的重復(fù)率和檢測精度，可以用作玉門油田采出液中X1型磺基甜菜堿表面活性劑定量檢測的方法。

[1] 李振泉，延輝，宋新旺，等．磺基甜菜堿兩性表面活性劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)[J]．化學(xué)學(xué)報，2011，69(8)：898-904．

[2] 張錦陽．α-長鏈烷基甜菜堿的定量分析[D]．江南大學(xué)，2009，(9)：3-6．

[3] 方云．兩性表面活性劑[M]．中國輕工業(yè)出版社，2001：12-15．

[4] Waters Corporation．2424蒸發(fā)光散射檢測器[Z]．2009，(B)．

[5] 王玉紅，申克宇，李鵬，等．高效液相色譜-蒸發(fā)光散射檢測法直接檢測20種未衍生基本氨基酸[J]．色譜，2011，29(9)：910-911．

[6] 馬潤恬，師彥平．樣品分析中分子印跡顧相萃取的新技術(shù)進展[J]．色譜，2016(3)．

[7] 劉宏程，李寧．基質(zhì)固相分散-超高效液相色譜-質(zhì)譜檢測器測定牛奶中9種類固醇激素殘留[J]．色譜，2015(11)．

[8] 姜佳麗，茍社全．原油破乳研究進展[J]．化工進展，2009(28)．

[9] 鄭榮，王少敏，簡龍海，等．薏苡仁中7種毒素的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定法[J]．中國衛(wèi)生檢驗雜志，2011(2)：318．

[10] Shin YG，Cho KH，Kim JM，et al．Determination of betaine in Lycium chinense fruits by liquid chromatography-electrospray ioniza-tion mass spectrometry[J]．Journal of Chromatography A，1999，857(857)：331-335．

[11] Kirsch SH，Herrmann W，Rabagny Y，et al．Quantification ofacetylcholine, choline, betaine, and dimethylglycinein human plasma andurine using stable-isotope dilution ultraper formance liquid chroma-tography-tandem massspectrometry[J]．Journal of Chromatography B，2010，878(32)：3338-3344．

[12] Gorham J．Separation and quantitative estimation of glycine betaine esters by high-performance liquid chromatography[J]．J Chrom，1986，361(6)：301-310．

[責(zé)任編輯：崔海瑛]

Laboratory Determination of sulfobetaine by ultra liquid chromatography-evaporative light-scattering detection

ZHANG Can

(Northeast Petroleum University, Petroleum Engineering College, Daqing 163318, China)

In this study, YuMen oil field produced fluid was separated on UPLC by reversed phase C18 column under the conditions as: mobile phase-A water and mobile phase-B methanol; linear binary elution gradient: mobile phase B increased from 60 to 100% in the first 2 minutes and kept 3 minutes then mobile phase B decreased from 100 to 6% in the last 2 minutes. flow rate：0.3ml/min; column temperature：25℃，Injection volume：10μL。The detection conditions applied for this sample type No.1 sulfobetaine of evaporative light scattering detector(ELSD) were: drift temperature：50℃; carrier gas pressure:35 psi; sprayer pattern-heating 10%； gain:1000 and data rate:10pps. Using external standard method to create a standard curve of type No.1 sulfobetaine used in YuMen oil field, relative standard deviation is less than 5%. Using internal standard method on YuMen oil field produced fluid, the recovery of standard addition lies between 92% and 106%. This method is accurate and has a nice prospect.

ELSD; UPLC; Sulfobetaine; Quantify

張燦(1989-)，男，黑龍江省雙鴨山人，碩士研究生，從事油氣集輸及處理技術(shù)方向研究。

中石油股份公司重大科技專項“玉門油田重上百萬噸勘探開發(fā)關(guān)鍵技術(shù)研究”(2013E-3306)。

O657.7+2 文獻標(biāo)示碼：A

2095-0063(2016)06-0097-04

2016-09-09

DOI 10.13356/j.cnki.jdnu.2095-0063.2016.06.021