硅氮薄膜的摩擦性能與其表面能的相關(guān)性＊

石志鋒，黃 楠，王 琳，寧成云，王迎軍

(1. 華南理工大學 國家人體組織功能重建工程技術(shù)研究中心，廣州 510640；2. 西南交通大學 先進材料技術(shù)教育部重點實驗室，成都 610031)

硅氮薄膜的摩擦性能與其表面能的相關(guān)性＊

石志鋒1，黃 楠2，王 琳1，寧成云1，王迎軍1

(1. 華南理工大學 國家人體組織功能重建工程技術(shù)研究中心，廣州 510640；2. 西南交通大學 先進材料技術(shù)教育部重點實驗室，成都 610031)

采用非平衡磁控濺射沉積技術(shù)，在鈷合金表面制備了一系列硅氮薄膜。借助接觸角、原子力顯微鏡考察了離子轟擊能量對硅氮薄膜表面形貌和能態(tài)的影響；并在不同的測試環(huán)境中對薄膜摩擦學性能進行了研究。結(jié)果表明，通過調(diào)整離子轟擊能量，能影響薄膜的表面潤濕性，改善薄膜的摩擦學性能。隨基體負偏壓的提高，色散分量對薄膜表面能的貢獻提高，薄膜的親水性提高；大氣環(huán)境下，薄膜與SiC球的摩擦系數(shù)維持在0.4～0.6之間，濕環(huán)境下，薄膜的摩擦系數(shù)大幅下降，穩(wěn)定在0.18左右。硅氮薄膜是一類具有兩性分子特性的功能材料，表現(xiàn)出良好的濕環(huán)境摩擦學性能，是一類極具潛力的人工關(guān)節(jié)生物機械保護薄膜。

硅氮薄膜；磁控濺射；表面潤濕性；摩擦性能

0 引 言

鈷合金是抗磨損性能最優(yōu)異的人工關(guān)節(jié)材料之一，常用作膝關(guān)節(jié)、髖關(guān)節(jié)等承重摩擦骨科修復部件[1]。然而，鈷合金的磨損產(chǎn)物對人體組織是有害的，骨組織周圍的蛋白中發(fā)現(xiàn)了包裹的金屬腐蝕和磨損碎屑，這有可能會引發(fā)骨溶解；鈷合金的腐蝕可能會導致組織內(nèi)Co2+的高濃度聚集，導致體內(nèi)炎癥反應加重[2-3]。

表面改性可以獲得本體材料所不具備的某些特殊性能[4-6]，改善工件表面的耐蝕性、耐磨性，是人工關(guān)節(jié)材料研究的重要方向。常用的人工關(guān)節(jié)材料表面改性方法有離子注入、碳氮共滲以及被覆硬質(zhì)薄膜等[7-9]，以提高股骨頭材料的顯微硬度為主，甚少關(guān)注改性后材料的表面狀態(tài)及不同環(huán)境下摩擦學性能表現(xiàn)。

體內(nèi)服役條件要求改性薄膜具有生物相容性，改性層化學性能穩(wěn)定、耐腐蝕、耐磨損[10]，表面光滑親疏水性適宜，有利于改善體內(nèi)環(huán)境下的摩擦狀態(tài)[11-13]，以保證轉(zhuǎn)動靈活穩(wěn)定運行。原子晶體結(jié)構(gòu)的硅氮薄膜質(zhì)硬耐磨，且具有自潤滑性能；優(yōu)良的生物學相容性及化學穩(wěn)定性，磨損碎屑和腐蝕產(chǎn)物也不像Co2+一樣對人體有害[1,16]，作為表面改性的保護性薄膜有望改善鈷合金的表面性能[15-17]。

薄膜的潤滑性能與其表面浸潤性能是緊密相關(guān)的，浸潤性能越好，越能實現(xiàn)良好地潤滑，從而降低表面的摩擦和磨損。本文利用表面工程理論重點分析研究摩擦學性能與離子轟擊能量及薄膜表面能和形貌的相關(guān)性，分析Si-N薄膜在不同摩擦環(huán)境下的性能變化，探討控制和降低人工關(guān)節(jié)材料磨損的可行性。

1 實 驗

1.1 薄膜制備

利用脈沖閉合非平衡磁控濺射系統(tǒng)在鈷合金表面沉積硅氮薄膜，平板矩形磁控源設(shè)備，高純(99.999%)硅靶(170 mm×134 mm×6 mm)。薄膜沉積前，在0.6 Pa下60 mL/min Ar清洗靶材30 min，薄膜沉積過程中本底真空度為1.3×10-3Pa，直流濺射電流2 A(540 V)，靶-基距80 mm，氬氣和氮氣流量分別為60和18 mL/min，沉積時間為7 min，控制基體負偏壓50，100，150和200 V，樣品依次編號為1～4#。

1.2 樣品的性能與表征

采用DCA15型接觸角儀，德國 DATAPHYSICS公司，躺滴法測量薄膜與3種液體(如表1所示)間的接觸角；原子力顯微鏡，USA，Digital Instrument公司，接觸式掃描，掃描頻率為2 Hz，觀察了薄膜的表面形貌；利用瑞士CSM Tribometer摩擦磨損試驗機，考察了薄膜在大氣環(huán)境和胎牛血清稀釋液(FBS)中的摩擦學行為；實驗條件：摩擦配副為?6 mm SiC球，磨損半徑為4.00 mm，載荷為1 N，相對滑動速度為4.00 cm/s，環(huán)境溫度為(20±2) ℃，相對濕度為(35±5)%，轉(zhuǎn)數(shù)為30 000，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察磨損后的磨痕形貌。

表1 測試液體的表面能參數(shù)值(mJ/m2)

Table 1 Surface tension parameters of test liquids (mJ/m2)

檢測液體γlvγdlvγplv水72.821.851.0二碘甲烷50.848.52.3乙二醇48.329.319.0

2 結(jié)果與討論

2.1 表面能分析

接觸角結(jié)果如表2所示，Si-N薄膜與水的接觸角在66～76°之間，隨基體偏壓的提高并沒有呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性變化，這可能是受薄膜成分、結(jié)構(gòu)和表面形貌等綜合作用的結(jié)果。二碘甲烷與薄膜的接觸角維持在45°左右，遠低于薄膜與水的接觸角。高能離子對已形成的薄膜同樣會發(fā)生再濺射作用，隨基體偏壓的變化，薄膜表面的拓撲形貌被打亂，表面的無序性也不斷變化，致使薄膜與水的接觸角也隨之變化。

表2 SiN薄膜表面對不同液體的接觸角(°)

在圖1中，非極性Lewis液體CH2I2在硅氮薄膜表面呈現(xiàn)鋪展狀態(tài)，表現(xiàn)出良好的親油性浸潤；蒸餾水的液滴呈半圓球狀，液滴完整，水滴形狀在不同薄膜表面變化不大，接觸角值均在70°左右；隨著基體偏壓的逐漸提高，乙二醇也逐漸鋪展在薄膜表面，出現(xiàn)良好的浸潤。極性液體和非極性液體在硅氮薄膜表面的浸潤程度都明顯高于蒸餾水，可以看出Si-N薄膜是同時具有厭水和親水基團的兩性特征功能材料。

圖1 不同液體在硅氮薄膜表面的潤濕圖

由粘附功的定義和Young方程可得

Wa=γLV(1+cosθ)

(1)

同時，粘附功又可以用兩相中各自的極性分量和色散分量來表示

(2)

由式(1)和(2)得

(3)

圖2 Si-N薄膜表面能、極性分量、色散分量隨離子能量的變化趨勢

Fig 2 Calculated surface free energy parameters of silicon nitride films

2.2 離子轟擊能量對表面形貌的影響

利用原子力顯微鏡評價薄膜的表面形貌，在3 μm×3 μm掃描范圍內(nèi)，合成薄膜的均方根粗糙度小于20 nm，局部表面有一些微小的突起，整個薄膜表面連續(xù)均勻平整，無針孔以及裂紋等缺陷，如圖3所示?；w偏壓為-150和-200 V時沉積的薄膜表面均方根粗糙度分別為6.8和5.7 nm。薄膜表面平整，形貌差別細微，推測粗糙度差異不足以對摩擦學性能產(chǎn)生關(guān)鍵性影響。

圖3 不同基體偏壓下硅氮薄膜的表面形貌

2.3 薄膜的摩擦學性能

在大氣環(huán)境中，鈷合金上沉積Si-N薄膜后摩擦系數(shù)并沒有明顯的降低，摩擦系數(shù)隨磨損時間的增加呈上升趨勢并逐漸穩(wěn)定，Si-N薄膜與SiC球?qū)δサ钠骄Σ料禂?shù)在0.4～0.6之間(如圖4(a)所示)；隨著基體負偏壓的變化，薄膜表面能態(tài)的變化影響了表面摩擦磨損性能。低基體負偏壓下制備的薄膜摩擦系數(shù)較大，且無降低的趨勢，150 V工藝下制備的薄膜在整個磨損過程中摩擦系數(shù)穩(wěn)定，且平均摩擦系數(shù)最小。

圖4 不同基體負偏壓下沉積薄膜摩擦系數(shù)和磨損形貌與磨損周次關(guān)系曲線

Fig 4 Frictional behavior and SEM image of Si-N films deposited at different bias voltage in ambient air (RH=(45±5)%,T=(20±2) ℃) and FBS

在FBS中，薄膜的摩擦學行為表現(xiàn)與大氣環(huán)境下截然不同，摩擦系數(shù)在小幅上升之后逐漸降低，在滑行2 000 Laps后進入穩(wěn)定狀態(tài)，以基體負偏壓100和150 V下得到的薄膜的摩擦系數(shù)最低，約在0.18左右，薄膜的摩擦系數(shù)低于鈷合金的摩擦系數(shù)。

薄膜磨痕形貌如圖4所示，大氣環(huán)境下磨痕寬度超過1 mm，磨痕表面劃傷存在犁溝，磨道外圍和內(nèi)圈有大量的磨屑堆積，表明是磨粒磨損和粘著磨損共同作用引起的破壞。在FBS中，薄膜的磨痕形貌比較清淺且細窄，可以看出硅氮薄膜是一類較好的濕環(huán)境潤滑材料。濕環(huán)境中，摩擦過程穩(wěn)定平和，且觀察薄膜表面無血清殘留，可見薄膜不僅得到有效地潤滑摩擦系數(shù)降低，更能抑制血清組分在關(guān)節(jié)材料表面的粘著確保人工關(guān)節(jié)穩(wěn)定工作。

2.4 硅氮薄膜的潤滑與摩擦

薄膜材料在改變應用環(huán)境后，摩擦系數(shù)大幅度降低，摩擦過程更加穩(wěn)定，出現(xiàn)水潤滑現(xiàn)象，這是因為硅氮薄膜同時具有親水和厭水兩性特征，胎牛血清中水和有機組分對薄膜表面都有十分良好的浸潤，且薄膜表面平坦缺陷越少，摩擦越平穩(wěn)，摩擦系數(shù)越低。硅氮薄膜是一種具有兩性分子特性的功能材料，在FBS稀釋液中，薄膜材料和對偶SiC球均被理想的潤濕，薄膜表面與血清中的多種成分形成物理吸附膜；薄膜材料表面摩擦時，對偶材料間會產(chǎn)生大量摩擦熱，胎牛血清稀釋液與硅氮薄膜發(fā)生化學反應；薄膜表面極性分子的化學吸附作用將化學摩擦產(chǎn)物拖附在摩擦表面；當大量摩擦產(chǎn)物顆粒被拖附時，摩擦配副間形成潤滑膜。形成的固體潤滑膜與基體及對偶材料結(jié)合良好，在硅氮薄膜表面形成潤滑層，對偶面上形成轉(zhuǎn)移膜，起到潤滑減摩的作用。

根據(jù)潤滑膜的形成機制[18]及硅氮薄膜摩擦磨損的特點，提出本研究中硅氮保護膜的潤滑減摩機理(圖5)。被覆硅氮薄膜的鈷合金和SiC球被胎牛血清稀釋液良好的浸潤，摩擦運動過程中，薄膜表層的Si-N、Si-O成分與環(huán)境中的水，發(fā)生摩擦化學反應，生成Si(OH)4水合產(chǎn)物，游離在摩擦配副間(圖5(a)和(b))，起到良好的潤滑作用，摩擦系數(shù)降低。由于薄膜表面極性成分的吸引力，加上水合Si(OH)4的凝膠特性[19]以及FBS中各種蛋白在薄膜表面的浸潤，摩擦產(chǎn)物顆粒很容易被拖敷在摩擦表面，嵌入或沉積在薄膜表面，形成水溶性潤滑轉(zhuǎn)移層(圖5(c)和(d))。硅氮薄膜在FBS中表面得到良好的浸潤，摩擦化學反應產(chǎn)物無定型Si(OH)4是溶于水，并吸附在摩擦副的界面，形成超平坦?jié)櫥D(zhuǎn)移膜，起到良好的潤滑效果。

圖5 潤滑轉(zhuǎn)移層模型示意圖

3 結(jié) 論

通過改變沉積過程中的基體負偏壓調(diào)整離子轟擊能量，離子轟擊能量的調(diào)整進而影響了薄膜的表面能態(tài)。隨基體負偏壓的提高，色散分量對薄膜表面能的貢獻提高，薄膜與水之間的表面張力也提高；大氣環(huán)境下，薄膜與SiC球的摩擦系數(shù)維持在0.4～0.6之間，濕環(huán)境下，薄膜的摩擦系數(shù)大幅下降，穩(wěn)定在0.18左右。在FBS中硅氮薄膜表面得到良好的浸潤，其潤滑特性是一種流體力學潤滑；摩擦化學反應產(chǎn)物Si(OH)4是溶于水，并吸附在摩擦副的界面，形成超平坦接觸膜，起到良好的潤滑效果。硅氮薄膜是一種具有兩性特性的功能材料，表現(xiàn)出良好的濕環(huán)境摩擦學性能，在胎牛血清稀釋液中薄膜的摩擦系數(shù)急劇下降，是一類極具潛力的濕環(huán)境潤滑生物機械薄膜。

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Study on the correlation between surface energy andtribological property of silicon-nitride films

SHI Zhifeng1，HUANG Nan2，WANG Lin1，NING Chengyun1，WANG Yingjun1

(1. National Engineering Research Center for Human Tissue Restoration &Reconstruction, South China University of Technology, Guangzhou 510640,China；2. Key Laboratory for Advanced Technologies of Materials, Ministry of Education,Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031，China)

A systematic study on the preparation and properties of silicon-nitride (Si-N) films under varying different substrate bias voltage was carried out on the matrix of Co-Cr-Mo alloy by direct current unbalanced magnetron sputtering techniques. With the increase in the substrate bias voltage from 50 to 200 V, the ratio of polar component and dispersion component of the films surface energy decreases from 0.5 to 0.25, the surface tension between solid surface of the Si-N films and water has increased rapidly. The films showed high hardness and elastic modulus at 100 V, while the state of samples between sputtering and the control for Si, Ar, and N plasma reached to equilibrium at 150 V to grow slow and dense. The lowest mean steady-state friction coefficient of 0.18 was obtained for the Si-N/SiC tribo-pair in FBS, and that in ambient air is approximately 0.5. The as-deposited Si-N films are amphipathic nature, the Si-N films showed good tribological properties in wet environment, and the friction coefficient fell sharply in fetal bovine serum. So it is a kind of potential water medium lubrication of biological machinery membrane layer.

silicon-nitrogen film; magnetron sputter deposition; surface wettability; frictional behavior

1001-9731(2016)12-12001-06

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)資助項目(2012CB619100)； 國家自然科學基金聯(lián)合基金資助項目(U0834003)； 廣東省重大科技專項資助項目(2010A080407008)

2016-04-03

2016-06-22 通訊作者：王迎軍，E-mail: zhfs@scut.edu.cn

石志鋒 (1981-)，男，工程師，師承王迎軍教授，從事生物材料表面改性研究。

TB43

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.001