鋰離子電池隔膜用熔噴非織造布的性能

張春娥，田 偉，趙 勇，祝成炎

(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院，“紡織纖維材料與加工技術(shù)”國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018)

鋰離子電池隔膜用熔噴非織造布的性能

張春娥，田 偉，趙 勇，祝成炎

(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院，“紡織纖維材料與加工技術(shù)”國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018)

選取3種熔噴非織造布，觀察表面形態(tài)，測(cè)試厚度、面密度、孔隙率、吸液率及電化學(xué)性能。厚度為0.23 mm、面密度為41 g/m2的試樣2所組裝的鋰離子電池，具有較好的性能。在2.0～4.3 V充放電，電流為0.5C時(shí)的放電比容量達(dá)到115 mAh/g，在大電流放電時(shí)仍有較好的性能，如電流為5.0C時(shí)，放電比容量約為80 mAh/g。

熔噴非織造布； 鋰離子電池； 隔膜； 應(yīng)用

隔膜是鋰離子電池的重要部分之一，可防止電池正、負(fù)極直接接觸造成的短路；并允許Li+在充放電時(shí)自由移動(dòng)[1]。目前，市場(chǎng)上鋰離子電池隔膜的材料主要為聚烯烴類(lèi)材料，由干法工藝或濕法工藝制備而成，但存在孔隙率和保液性低、橫向拉伸強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)。若在非正常條件下使用，如過(guò)充、過(guò)放或短路等，電池的局部溫度過(guò)高，達(dá)到隔膜的融化溫度，會(huì)發(fā)生大面積的收縮，引起內(nèi)部短路，造成鋰離子電池起火或爆炸等安全問(wèn)題[2]。

熔噴非織造布具有孔隙率高、微孔結(jié)構(gòu)曲折、保液性高及尺寸收縮小等優(yōu)點(diǎn)[3]，已在過(guò)濾材料、醫(yī)療衛(wèi)生材料、環(huán)境保護(hù)材料及服裝材料等中得到廣泛運(yùn)用，但未能在鋰離子電池隔膜中得到真正的應(yīng)用。

本文作者選擇3種規(guī)格的聚丙烯熔噴非織造布，對(duì)物理性能及電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試與分析，研究聚丙烯熔噴非織造布直接作為鋰離子電池隔膜的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池的組裝

實(shí)驗(yàn)選用3種聚丙烯(PP)熔噴非織造布作為隔膜，分別為經(jīng)常溫?zé)彳埖脑嚇?(北京產(chǎn))、一面經(jīng)加熱熱軋的試樣2(江陰產(chǎn))和經(jīng)點(diǎn)粘合的試樣3(南通產(chǎn))。

將3種試樣分別按照不銹鋼片(直徑為16.2 mm，厚度為0.8 mm，型號(hào)為304，深圳產(chǎn))/2層試樣/不銹鋼片/泡沫鎳(PPI=110，深圳產(chǎn)，厚度為0.5 mm)的順序裝入CR2032電池殼中，滴入足量電解液1 mol/LLiPF6/EC+DMC(體積比1∶1，深圳產(chǎn)，型號(hào)為L(zhǎng)BC301)，確保上述試樣全部浸入。制備的電池記為1號(hào)，在常溫下擱置12 h，再進(jìn)行阻抗測(cè)試。

實(shí)驗(yàn)鋰離子電池采用磷酸鐵鋰(LiFePO4)-鋰片體系。以N-甲基吡咯烷酮(天津產(chǎn)，99.5%)為溶劑，將LiFePO4(深圳產(chǎn)，D10=0.7±0.2 μm)、導(dǎo)電劑乙炔黑(深圳產(chǎn)，99.0%)和聚偏氟乙烯(PVDF，深圳產(chǎn)，HSV900)按質(zhì)量比8∶1∶1配制正極材料，涂覆于集流體20 μm厚的鋁箔(深圳產(chǎn)，1235型)上，通過(guò)烘干、輥壓及分切等工藝[3]，制備直徑為14 mm的極片(活性物質(zhì)含量為2.88 mg)。以金屬鋰片(深圳產(chǎn)，99.9%)為負(fù)極，按文獻(xiàn)[4]的工藝組裝CR2032型實(shí)驗(yàn)電池，記為2號(hào)，放置12 h后，再進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

1.2 隔膜性能測(cè)試

1.2.1 基本性能測(cè)試

用5610LV電子掃描顯微鏡(日本產(chǎn))觀察3種熔噴非織造隔膜的纖維直徑及表面形態(tài)；用PSM 165濾料孔徑測(cè)試儀(北京產(chǎn))測(cè)試3種試樣的孔徑大小及孔徑分布。

將3種試樣，裁剪成邊長(zhǎng)為2 cm的正方形，測(cè)量厚度及質(zhì)量(m1)；之后浸入到一定量的正丁醇溶液(無(wú)錫產(chǎn)，AR，相對(duì)分子質(zhì)量為74.12)或電解液中；2 h后取出，用濾紙吸掉表面多余的液體，稱(chēng)量浸潤(rùn)后的質(zhì)量(m2)，然后由式(1)和(2)式分別計(jì)算隔膜的孔隙率P和吸液率W[5]。

P=(mB/ρB)/[(mB/ρB)+(m1/Vp)]×100%

(1)

W=(m2-m1)/m1×100%

(2)

式(1)中：mB為吸收的正丁醇的質(zhì)量，mg；ρB為正丁醇的密度，g/cm3；VP為干膜的體積，cm3。

1.2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

用CHI660E電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))測(cè)試電池的交流阻抗譜，頻率為10-2～105Hz，交流擾動(dòng)電位為10 mV。

用5 V/10 mA高性能電池檢測(cè)系統(tǒng)(深圳產(chǎn))對(duì)電池進(jìn)行充放電性能測(cè)試，電壓為2.0～4.3 V。循環(huán)性能測(cè)試：以0.5C循環(huán)65次。倍率性能測(cè)試：以0.2C循環(huán)6次；再分別以0.5C、1.0C、2.0C、3.0C、4.0C、5.0C及0.2C進(jìn)行充放電，每種倍率循環(huán)6次[6]。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚丙烯熔噴非織造隔膜的基本性能分析

觀察、分析3種試樣的表面形態(tài)，如圖1及圖2所示。

圖1 3種熔噴非織造隔膜的照片 Fig.1 Photos of three kinds of melt-blown non-woven

圖2 3種熔噴非織造隔膜的SEM圖 Fig.2 SEM photographs of three kinds of melt-blown non-woven

選取的3種熔噴非織造布，各具特點(diǎn)。從圖1可知，試樣1表面光滑平整，可看出纖維的存在；試樣2表面因加熱熱軋，表面纖維軟化熔融，形成光滑的表面形貌；試樣3表面有明顯的粘合點(diǎn)。

用Image-pro Plus軟件對(duì)圖2中試樣纖維進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)試樣1的纖維直徑在3 μm以下；試樣2的纖維直徑大多在10 μm左右；試樣3的纖維直徑約為3～5 μm。3種熔噴非織造隔膜中，試樣1的纖維比試樣2及試樣3細(xì)，纖維分布也比試樣2及試樣3均勻。這可能因?yàn)椋荷a(chǎn)熔噴非織造布時(shí)生產(chǎn)工藝中參數(shù)設(shè)置的不同，導(dǎo)致熔噴非織造隔膜具有不同的纖維直徑及纖維分布。由此可知，生產(chǎn)工藝中參數(shù)的設(shè)置不同，對(duì)PP熔噴非織造隔膜有一定的影響。

隔膜具有較高的孔隙率，可提高Li+的透過(guò)性，并降低鋰離子電池隔膜的阻抗；但孔隙率過(guò)高，機(jī)械強(qiáng)度會(huì)下降。隔膜具有較高的吸液率，可降低電池的內(nèi)阻；并提高Li+的透過(guò)速率，使電池具有更快的充放電速率。

表1列出了3種試樣的基本性能。

表1 3種試樣的基本性能

從表1可知，試樣2的吸液率為564.63%，孔隙率為46.00%，高于試樣1和試樣2。試樣2的厚度為0.23 mm，面密度為41 g/m2，高于試樣1和試樣3，因此吸液率和孔隙率更高。試樣3的厚度及面密度高于試樣1，但吸液率及孔隙率低于試樣1。從圖1可知，試樣3為軋點(diǎn)熔噴非織造布，原理是將熔噴非織造布局部纖維進(jìn)行熔融進(jìn)而達(dá)到加固的作用，導(dǎo)致孔隙率降低。熔噴非織造布的吸液率由自身帶有的基團(tuán)和毛細(xì)效應(yīng)兩部分決定，即熔噴非織造布中纖維與纖維之間的間隙，可用孔隙率來(lái)表示?？紫堵蕿榭紫兜捏w積占總體積的百分比。試樣3的孔隙率低于試樣1，因此間隙減小，使得吸液率偏低。

3種試樣的孔徑分布曲線見(jiàn)圖3。

圖3 3種試樣的孔徑分布曲線

Fig.3 Pore size distribution curves of 3 kinds of samples

從表1和圖3可知，試樣1的平均孔徑為10.8 μm，分布范圍為5～20 μm，集中于12 μm左右；試樣2的平均孔徑為25.8 μm，分布范圍為12.5～28 μm，集中于27 μm左右；試樣3的平均孔徑為12.5 μm，孔徑分布范圍為5～22 μm，集中于18 μm左右。相對(duì)而言，試樣1和試樣3的平均孔徑較小。這主要是由于3種熔噴非織造布的加工工藝不同造成的。試樣3的點(diǎn)粘合工藝導(dǎo)致平均孔徑減小，因?yàn)辄c(diǎn)粘合導(dǎo)致局部的纖維熔融，使得孔隙減小，平均孔徑降低。

2.2 鋰離子電池隔膜電化學(xué)性能分析

離子電導(dǎo)率是鋰電池隔膜的一個(gè)重要指標(biāo)。離子電導(dǎo)率越小，Li+穿越隔膜時(shí)的阻力越小。3種試樣組裝的電池的交流阻抗譜見(jiàn)圖4。

圖4 3種試樣組裝的電池的交流阻抗譜Fig.4 AC impedance of cells assembled with 3 kinds of samples

從圖4可知，組裝電池的交流阻抗譜與傳統(tǒng)鋰離子電池隔膜的有所不同。傳統(tǒng)鋰離子電池隔膜的交流阻抗譜，在高頻區(qū)由于離子在隔膜層與界面處發(fā)生電荷傳遞過(guò)程，傳荷困難，造成容抗弧很大；而3種試樣的吸液率、孔徑大小及孔徑分布均大于傳統(tǒng)鋰離子電池隔膜，傳荷容易，因此容抗弧很小甚至沒(méi)有(Z′軸上的截距即阻抗值[7])。計(jì)算可知，試樣1、試樣2和試樣3的內(nèi)阻分別為3.80±0.10 Ω、3.70±0.10 Ω和3.60±0.10 Ω。在實(shí)際測(cè)量過(guò)程中，電池中有2層隔膜，因此，試樣1、試樣2和試樣3的內(nèi)阻分別為1.90±0.10 Ω、1.85±0.10 Ω和1.80±0.10 Ω。由此可知，3種PP熔噴非織造隔膜的內(nèi)阻都在1.85±0.10 Ω左右。

由式(3)計(jì)算3種試樣的離子電導(dǎo)率σ。

σ=d/(RA)

(3)

式(3)中：d為膜厚，R為內(nèi)阻，A為測(cè)試面積。

計(jì)算可知，試樣1、試樣2和試樣3的σ分別為3.58±0.70 mS/cm、6.46±1.14 mS/cm和5.81±1.00 mS/cm。3種PP熔噴非織造隔膜雖然內(nèi)阻接近，但厚度、孔隙率、吸液率及孔徑大小及孔徑分布的差異，導(dǎo)致σ產(chǎn)生了差別。試樣2的σ最高，因?yàn)榭紫堵始拔郝矢?；試?的孔隙率和吸液率低于試樣1，但σ較高，原因是平均孔徑更大。

3種試樣組裝的電池的首次充放電曲線見(jiàn)圖5。

圖5 3種試樣組裝的電池的首次充放電曲線

Fig.5 Initial charge-discharge curves of cells assembled with 3 kinds of samples

從圖5可知，試樣1、試樣2及試樣3所組裝的電池的放電比容量分別為100 mAh/g、115 mAh/g和95 mAh/g。試樣2所組裝的電池的放電比容量最高，主要是因?yàn)樵嚇?的孔隙率及吸液率較高。較高的孔隙率提高了Li+的透過(guò)性，減小了阻抗，提高了離子電導(dǎo)率；同時(shí)，更高的吸液率也提高了Li+透過(guò)的速率。試樣3所組裝的電池的放電比容量低于試樣1所組裝的電池，主要是因?yàn)榭紫堵始拔郝矢汀?/p>

3種試樣組裝的電池的循環(huán)性能見(jiàn)圖6。

圖6 3種試樣組裝的電池的循環(huán)性能

Fig.6 Cycle performance of cells assembled with 3 kinds of samples

從圖6可知，在40次循環(huán)后，出現(xiàn)放電比容量上升的現(xiàn)象，原因是組裝的鋰離子電池一開(kāi)始活化不完全，容量沒(méi)有完全發(fā)揮[6]。在整個(gè)充放電過(guò)程中，放電比容量及庫(kù)侖效率不穩(wěn)定，原因是試樣的孔徑分布不均，導(dǎo)致在實(shí)際使用過(guò)程中，電流密度不一，造成放電比容量出現(xiàn)起伏。

3種試樣組裝的電池的倍率性能見(jiàn)圖7。

圖7 3種試樣組裝的電池的倍率性能Fig.7 Rate capability of cells assembled with 3 kinds of samples

從圖7可知，試樣2所組裝的電池在0.2C條件下的放電比容量達(dá)到130 mAh/g左右；在5.0C條件下的放電比容量仍有80 mAh/g左右，具有較好的電性能。試樣1和試樣3分別所組裝的電池在0.2C條件下的放電比容量分別為130 mAh/g 左右和120 mAh/g 左右；但在5.0C條件下的放電比容量幾乎為0。經(jīng)過(guò)大倍率充放電后再以0.2C充放電，各試樣組裝的電池仍能恢復(fù)剛開(kāi)始時(shí)的0.2C放電比容量，說(shuō)明大倍率充放電對(duì)試樣的穩(wěn)定性沒(méi)有造成影響。綜合而言，試樣2所組裝的電池具有更好的電性能。

3 結(jié)論

綜上所述：經(jīng)加熱輥熱軋的試樣2相對(duì)于經(jīng)常溫?zé)彳埖脑嚇?和經(jīng)點(diǎn)粘合的試樣3，具有更高的孔隙率、吸液率及較大的孔徑及離子電導(dǎo)率，表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。組裝的電池的放電比容量達(dá)到115 mAh/g，且在大電流條件下進(jìn)行放電時(shí),也表現(xiàn)出較好的性能，如在5.0C的條件下，放電比容量達(dá)到80 mAh/g左右。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：熔噴非織造布具有在鋰離子電池隔膜上應(yīng)用的可行性。

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Performance of Li-ion battery with melt-blown non-woven

ZHANG Chun-e，TIAN Wei，ZHAO Yong，ZHU Cheng-yan

(NationalEngineeringLabforTextileFiberMaterialsandProcessingTechnology，SilkInstitute，CollegeofMaterialsandTextiles，ZhejiangSci-TechUniversity，Hangzhou，Zhejiang310018，China)

Three kinds of melt-blown non-woven were selected to observe the surface morphology and test thickness，surface density，porosity，absorbency and electrochemical performance. The Li-ion battery assembled with sample 2 with thickness of 0.23 mm and surface density of 41 g/m2exhibited better performance. When charged-discharged in 2.0～4.3 V，its specific discharge capacity reached to 115 mAh/g at the current of 0.5C，it still had better performance with heavy load，the specific discharge capacity was about 80 mAh/g at the current of 5.0C.

melt blown non-woven； Li-ion battery； separator； feasibility

張春娥(1990-)，女，江蘇人，浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院碩士生，研究方向：鋰電池用熔噴非織造布；

TM912.9

A

1001-1579(2016)05-0271-04

2016-05-21

田 偉(1978-)，女，吉林人，浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院副教授，研究方向：熔噴非織造布；

趙 勇(1989-)，男，山東人，浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院碩士生，研究方向：復(fù)合材料；

祝成炎(1962-)，男，浙江人，浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院教授，研究方向：織造學(xué)，本文聯(lián)系人。