周春仙,廖達(dá)前,郭 忻,習(xí)小明
(長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司,湖南 長沙 410012)
Li含量對(duì)Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2性能的影響
周春仙,廖達(dá)前,郭 忻,習(xí)小明
(長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司,湖南 長沙 410012)
采用高溫固相法合成Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2(x=0.35、0.40、0.45和0.50)富鋰錳基正極材料,進(jìn)行XRD、SEM、電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析和電化學(xué)性能測試。所得材料具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu),一次顆粒為類球形,平均粒徑約為500 nm,最佳x值為0.45。x=0.45的材料于25 ℃時(shí)在2.0~4.8 V充放電,0.05C首次放電比容量和首次循環(huán)的庫侖效率分別為227.7 mAh/g和71.7%,1.00C最高放電比容量為182.6 mAh/g。EIS測試表明:材料組裝的電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗較低。
鋰離子電池; 正極材料; Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2; 電化學(xué)性能
目前,鋰離子電池正極材料的可逆容量僅為負(fù)極材料的1/2~1/3,限制了鋰離子電池的成本和能量密度。富鋰錳基正極材料因具有目前所用正極材料2倍左右的高理論比容量,成為近年來鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)[1-2]。根據(jù)鋰離子電池的工作原理,Li+在材料結(jié)構(gòu)中的遷移實(shí)現(xiàn)充放電,因此,材料中Li+的含量將直接影響充放電容量,并決定材料的性能。
本文作者采用高溫固相法合成Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2(x=0.35、0.40、0.45和0.50),以克服液相合成法周期長、可控性差等缺點(diǎn),并重點(diǎn)討論合成過程中的Li含量對(duì)材料結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響。
1.1 材料的制備
將Ni0.35Mn0.65(OH)2(湖南產(chǎn),電池級(jí))前驅(qū)體與Li2CO3(江蘇產(chǎn),電池級(jí))按化學(xué)計(jì)量比混勻,得到燒前中間材料。將燒前中間材料在馬弗爐中、1 000 ℃下燒結(jié)12 h,即得到Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2(x=0.35、0.40、0.45和0.50)材料。
1.2 電池的組裝
將制得的Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2材料、導(dǎo)電乙炔黑(上海產(chǎn),電池級(jí))和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(上海產(chǎn),電池級(jí))按質(zhì)量比90∶5∶5混合,與適量N-甲基吡咯烷酮(河南產(chǎn),電池級(jí))攪拌均勻,涂覆在17 μm厚的鋁箔(上海產(chǎn),電池級(jí))上,在90 ℃下鼓風(fēng)干燥2 h,制得正極片。將正極片沖成直徑為14 mm的圓片(含13.32 mg活性物質(zhì)),以金屬鋰片(上海產(chǎn),電池級(jí))為對(duì)電極,Celgard 2400膜(日本產(chǎn))為隔膜,1 mol/L LiFP6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1,北京產(chǎn),99.9%)為電解液,在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝CR2016扣式電池。
1.3 材料分析與性能測試
用D8-Aduonee型X射線粉末衍射儀(德國產(chǎn))對(duì)材料進(jìn)行物相分析,CuKα,管壓40 kV、管流100 mA,步寬為0.02 °,掃描速度為8 (°)/min;用JSM-5600LV場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))分析材料的形貌。
用TAS-990super型原子吸收分光光度計(jì)(北京產(chǎn))通過原子吸收光譜法[3]測定Li元素含量;用丁二酮肟重量法[4]測定Ni元素含量;用化學(xué)滴定法[5]測定Mn元素含量。將材料按固液質(zhì)量比1∶10在去離子水中攪拌20 min,過濾后,用PHS-3C型酸度計(jì)(上海產(chǎn))測試上層清液的pH值。
用CT2001A型電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)性能測試,電壓為2.0~4.8 V,電流為0.05~1.00C,1.00C=250 mA。用PMC電化學(xué)工作站(美國產(chǎn))在100 kHz~5 mHz范圍內(nèi)對(duì)電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試。
2.1 Li含量對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響
圖1為Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的XRD圖。
圖1 Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的XRD圖
Fig.1 XRD patterns of Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2
從圖1可知,各材料除了在20 °~25 °的衍射峰外,其他衍射峰的強(qiáng)度和位置均與層狀六方α-NaFeO2(PDF卡號(hào):82-1495)的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰對(duì)應(yīng),而20 °~25 °的衍射峰為過渡金屬層Li和Mn元素超晶格有序所致,證實(shí)了Li2MnO3相的存在。此外,沒有其他明顯的雜相峰,表明固相法可合成純相富鋰錳基材料。20 °~25 °的衍射峰隨著Li含量的增加逐漸變?nèi)酰②呌诜€(wěn)定,說明Li含量會(huì)影響富鋰材料中Li2MnO3和Li2MO2兩相的比例。六方結(jié)構(gòu)材料(006)和(102)、(108)和(110)晶面衍射峰分離,代表有序的層狀結(jié)構(gòu)[6]。圖1中,隨著x的增加,材料(108)和(110)峰的劈裂度增加,峰分離變明顯,但當(dāng)x=0.50時(shí),(108)和(110)的劈裂度又減小,表明當(dāng)x≤0.45時(shí),Li+量的增加更有利于材料的層狀有序性,但過多的Li+會(huì)進(jìn)入晶格間,占據(jù)Ni2+位,引發(fā)Li+/Ni2+混排,影響材料有序性,且Li+含量越高,混排趨勢越明顯。
Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的晶胞參數(shù)和峰強(qiáng)度比見表1。
表1 Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的晶胞參數(shù)和峰強(qiáng)度比
Table 1 Crystal lattice parameters and peak intensity ratio of Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2
材料a/nmc/nmc∶aI(003)∶I(104)x=0.350.287241.429964.9783∶1.00002.06∶1.00x=0.400.287081.429284.9787∶1.00002.15∶1.00x=0.450.286651.428564.9836∶1.00002.26∶1.00x=0.500.286801.428854.9820∶1.00002.14∶1.00
從表1可知,所有材料的(003)峰強(qiáng)度I(003)與(104)峰強(qiáng)度I(104)的比值I(003)/I(104)都超過了1.2,說明材料有序性良好[7],c/a與材料六方層狀結(jié)構(gòu)存在對(duì)應(yīng)關(guān)系,該值越高,說明材料的六方層狀有序性越好。隨著x值的增加,材料的c/a和I(003)/I(104)先增大、后減小,說明層狀有序性隨著x值的增加先增強(qiáng)、后減弱,與材料(108)和(110)峰劈裂度的變化趨勢一致。材料層狀有序性降低,主要是由于Li+增加時(shí),進(jìn)入Ni2+位的幾率增大,從而影響材料的二維傳輸通道,降低Li+在晶格中的遷移能力,進(jìn)而影響材料的電化學(xué)性能。
2.2 Li含量對(duì)材料電荷轉(zhuǎn)移阻抗的影響
對(duì)電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試,經(jīng)過Zview軟件擬合的Nyquist曲線見圖2,所采用的等效電路圖見圖3。
圖2 Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的Nyquist曲線
圖3 擬合所用的等效電路圖
Nyquist曲線包括高頻率范圍內(nèi)的半圓和低頻率范圍內(nèi)的直線。半圓對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct),反映Li+通過材料表面的遷移,即等效電路對(duì)應(yīng)的Rct;直線反映Li+在材料內(nèi)部的遷移狀況。從圖2可知,x=0.35、0.40、0.45和0.50時(shí),材料所組裝成電池的Rct分別為80.75 Ω、63.72 Ω、59.20 Ω和68.20 Ω,x=0.45的材料所組裝電池的Rct最小。
2.3 Li含量對(duì)材料電性能的影響
Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的首次充放電曲線及倍率性能曲線見圖4,首次充放電比容量、庫侖效率及1.00C放電比容量列于表2。
1 x=0.35 2 x=0.40 3 x=0.45 4 x=0.50
Fig.4 Initial charge-discharge curves and rate capability of Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2
表2 Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的首次充放電比容量、庫侖效率及1.00C放電比容量
Table 2 Initial charge and discharge specific capacity,coulombic efficiency and 1.00Cspecific discharge capacity of Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2
材料比容量/mAh·g-1首次充電首次放電1.00C放電庫侖效率/%x=0.35272.1197.0156.872.4x=0.40303.7225.3176.774.2x=0.45317.5227.7182.671.7x=0.50282.2207.6156.273.6
從圖4a可知,Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2材料的充放電曲線均出現(xiàn)了富鋰材料的充放電曲線的特征,整個(gè)充電曲線均由一斜坡區(qū)和一個(gè)長的4.5 V特征平臺(tái)組成[8],其中斜坡區(qū)由Li層中的Li+脫出導(dǎo)致,在此過程中,Ni2+被氧化成Ni4+。4.5 V平臺(tái)是由晶格中鋰和氧的缺失所致[9],在此過程中,Li2MnO3脫鋰形成電化學(xué)活性的MnO2,帶來該材料隨后循環(huán)過程中的高容量。隨著x的增加,充放電曲線的極化先減小、再增大。當(dāng)x=0.40和0.45時(shí),材料的放電比容量較接近,x=0.45的材料,放電比容量略高約2 mAh/g,且充電比容量較高,但首次循環(huán)的庫侖效率略低。當(dāng)x=0.50時(shí),材料的放電比容量降低,曲線的極化也增大。從圖4b可知,材料倍率放電性能隨x變化的規(guī)律與首次充放電曲線一致。
綜上所述,當(dāng)x=0.40和0.45時(shí),材料的電化學(xué)性能相對(duì)較好。當(dāng)x=0.45時(shí),材料的0.05C首次充、放電比容量分別為317.5 mAh/g和227.7 mAh/g。結(jié)合XRD及電化學(xué)阻抗分析可推測,x=0.50的材料比容量下降的原因是:Li+過量導(dǎo)致Li/Ni混排加劇,影響了材料的層狀有序結(jié)構(gòu)。
2.4 Li含量對(duì)材料形貌的影響
圖5為Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的SEM圖。
圖5 Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的SEM圖
Fig.5 SEM photographs of Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2
從圖5可知,材料的一次顆粒形貌相似,為類球形,顆粒分明,緊密堆積成二次顆粒。隨著x的增加,材料形貌變化趨勢不明顯,相對(duì)于x=0.35的材料,x=0.50材料的顆粒稍大,一次顆粒間晶界更分明。
2.5 Li含量對(duì)材料物化指標(biāo)的影響
Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)式和實(shí)際檢測計(jì)算所得化學(xué)式,以及可溶Li+含量和水溶液pH數(shù)據(jù)見表3。
表3 Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2的化學(xué)式、可溶Li+含量和水溶液pH值
從表3可知,不同x的材料,均有一定的Li損失,主要是由高溫?zé)Y(jié)過程中Li揮發(fā)所致。理論x=0.35、0.40、0.45和0.50的材料,實(shí)測x分別為0.25、0.30、0.32和0.37,當(dāng)理論x=0.40和0.45時(shí),材料中殘余的Li量較接近,二者的可溶Li+量也最接近。當(dāng)理論x=0.50時(shí),實(shí)測x=0.37,同時(shí),材料的可溶Li+濃度為53.41 mg/L,說明Li的殘余量隨著x的增加而增加。材料水溶液的pH值與可溶Li+量呈正相關(guān),也受測試環(huán)境的影響。隨著x的增加,材料可溶Li+升高,水溶液的pH呈上升的趨勢。實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn),受測試過程溫度、濕度及空氣中CO2的影響,測試結(jié)果略有偏差。
以Ni0.35Mn0.65(OH)2前驅(qū)體和Li2CO3為原料,采用高溫固相法合成Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2材料。配料過程中Li的加入量,對(duì)最終材料的形貌、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能有影響:隨著x的增加,材料一次顆粒呈長大的趨勢;材料結(jié)構(gòu)的層狀有序性先增強(qiáng)、后減弱;電荷轉(zhuǎn)移阻抗先增大、后減??;同時(shí),可溶鋰的量增加。
綜合材料的結(jié)構(gòu)、形貌、電化學(xué)阻抗和物化指標(biāo),當(dāng)x=0.45時(shí)最佳。最佳材料制備的CR2016型扣式電池在2.0~4.8 V充放電,以0.05C首次始放電比容量為227.7 mAh/g,首次效率為71.7%,1.00C最高放電比容量為182.6 mAh/g;材料組裝成電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小,為59.20 Ω。
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Effects of lithium content on the performance of Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2
ZHOU Chun-xian,LIAO Da-qian,GUO Xin,XI Xiao-ming
(ChangshaResearchInstituteofMiningandMetallurgyCo.,Ltd.,Changsha,Hunan410012,China)
Lithium riched manganese based cathode materials Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2(x=0.35,0.40,0.45 and 0.50) were synthesized by high temperature solid state method. XRD,SEM,electrochemical impedance spectroscopy(EIS)analyses and electrochemical performance test were taken. The structure of obtained material was α-NaFeO2. The morphology of the primary particle with a average size about 500 nm was spherical,the optimalxvalue was 0.45. When material of optimalxvalue with 0.45 was assembled into coin cells and tested with 0.05Cin 2.0~4.8V,the initial specific discharge capacity was 227.7 mAh/g and the coulombic efficiency in initial cycle was 71.7%.When discharged at 1.00C,the highest specific discharge capacity was 182.6 mAh/g. Low charge transfer resistance of the cell assembled with optimal material was obtained when EIS was tested.
Li-ion battery; cathode material; Li1+x[Ni0.35Mn0.65]O2; electrochemical performance
周春仙(1980-),女,湖南人,長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司高級(jí)工程師,研究方向:新能源材料與器件,本文聯(lián)系人;
國家科技部轉(zhuǎn)制科研院所創(chuàng)新能力專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)(2014EG113173)
TM912.9
A
1001-1579(2016)05-0263-04
2016-02-28
廖達(dá)前(1976-),男,湖南人,長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司高級(jí)工程師,研究方向:鋰離子電池正極材料;
郭 忻(1987-),女,湖南人,長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司工程師,研究方向:鋰離子電池正極材料;
習(xí)小明(1962-),男,江西人,長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司教授級(jí)高級(jí)工程師,研究方向:新能源材料與器件。