煅燒溫度對Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2的影響

孫國平，臧慧娟，劉大亮，陳彥彬

(1. 北京礦冶研究總院，北京 100160； 2. 北京當(dāng)升材料科技股份有限公司，北京 100160；3. 江蘇當(dāng)升材料科技有限公司，江蘇 南通 226133)

煅燒溫度對Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2的影響

孫國平1，2，臧慧娟3，劉大亮1，2，陳彥彬1，2

(1. 北京礦冶研究總院，北京 100160； 2. 北京當(dāng)升材料科技股份有限公司，北京 100160；3. 江蘇當(dāng)升材料科技有限公司，江蘇 南通 226133)

用溶膠-凝膠法合成鋰離子電池用富鋰正極材料Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2，通過XRD、SEM、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)和電化學(xué)性能測試考察煅燒溫度對合成材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。900 ℃下制備的材料具有典型的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)、較好的晶型結(jié)構(gòu)及良好的電化學(xué)性能。在2.0～4.8 V充放電，20 ℃下的0.10C首次放電比容量為235.4 mAh/g，庫侖效率為78.5%；依次以0.10C、0.20C、0.50C、0.75C和1.00C循環(huán)10次，再以0.20C放電，首次1.00C放電比容量為149.7 mAh/g，最后一次0.20C放電比容量為首次0.10C放電比容量的85.9%。

溶膠-凝膠法； 富鋰正極材料； Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2； 煅燒溫度； 鋰離子電池； 電化學(xué)性能

目前，鋰離子電池正極材料主要包括磷酸鐵鋰、錳酸鋰和三元材料等3大類型。前兩者的比容量均在160 mAh/g以下，無法滿足動力鋰離子電池的需求[1-2]?！吨袊?jié)能與新能源汽車國家規(guī)劃(2012—2020)》[3]提出：到2020年，動力電池比能量要提高到300 Wh/kg以上。這需要開發(fā)具有更高比能量的正極材料，主要研究材料有富鋰錳基材料、硫基材料和正硅酸鹽復(fù)合材料等。

層狀富鋰錳基復(fù)合正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni、Mn和Co等)的理論放電比容量接近300 mAh/g[4]，合成方法主要有高溫固相法、溶膠-凝膠法和共沉淀法等，但目前還處于實(shí)驗(yàn)研究階段，主要問題有：①材料的首次不可逆容量過大，容量衰減過快；②Li含量增多，材料表面殘留堿增加，導(dǎo)致循環(huán)性能變差；③Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致材料的倍率性能差，因此安全性能不理想。A.Ito等[5]通過原位X射線吸收光譜法測試了Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2中Mn的價態(tài)變化，發(fā)現(xiàn)在充放電過程中，有Mn4+到約為Mn3.6+的轉(zhuǎn)變。K.Amine 等[6]對Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2進(jìn)行Co摻雜，通過溶膠-凝膠法合成Li[Li0.2Ni0.2-0.5xCoxMn0.6-0.5x]O2，當(dāng)x=0.1時，產(chǎn)物性能最好，原因是Co的摻入降低了電池的內(nèi)阻。

本文作者采用溶膠-凝膠法制備富鋰正極材料Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2，通過XRD、SEM、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)、充放電和循環(huán)伏安測試等方法，分析材料的晶體結(jié)構(gòu)、表觀形貌、組成元素及電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 正極材料Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2的合成與分析

按照物質(zhì)的量比1.26∶0.15∶0.55∶0.10(鋰鹽過量5%，用作燒損)，將原材料LiCH3COO·2H2O(上海產(chǎn)，AR)、Ni(CH3COO)2·4H2O(上海產(chǎn)，AR)、Mn(CH3COO)2·4H2O(上海產(chǎn)，AR)和Co(CH3COO)2·4H2O(上海產(chǎn)，AR)溶于去離子水中，混合均勻后，加入與金屬離子物質(zhì)的量相當(dāng)?shù)臋幟仕?上海產(chǎn)，≥99.5%)作為絡(luò)合劑，用氨水(上海產(chǎn)，25%～28%)調(diào)節(jié)溶液pH值在7左右。在80 ℃的恒溫水浴鍋中攪拌蒸發(fā)至凝膠狀，再在120 ℃下鼓風(fēng)烘干12 h。將所得干凝膠在馬弗爐中、500 ℃下燒結(jié)6 h，制得前驅(qū)體，冷卻后研磨成粉末狀，均勻分成3份，分別在850 ℃、900 ℃和950 ℃下煅燒12 h，冷卻后再次研磨，制得正極材料。

1.2 材料分析

用Advanced D8型X射線衍射分析儀(德國產(chǎn))分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，CuKα，管壓40 kV、管流40 mA，掃描速度為4 (°)/min，步長為0.02 °。用S-4800型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察材料的形貌。用NORAN System SIX型X射線能譜(EDS)儀(美國產(chǎn))對材料中金屬元素進(jìn)行半定量分析。用Optima 7000型ICP-OES儀(美國產(chǎn))和Genesis Apollo X型能譜儀(美國產(chǎn))對材料的元素含量進(jìn)行分析。

1.3 電池的組裝

將正極材料粉末、乙炔黑(上海產(chǎn)，電池級)和聚偏四氟乙烯(上海產(chǎn)，電池級)按質(zhì)量比80∶12∶8混合，加入溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮(上海產(chǎn)，電池級)，混合研磨后，均勻涂覆在17 μm厚的鋁箔(佛山產(chǎn)，電池級)上，在80 ℃下烘干后，以300 N的壓力輥軋20 s，最后沖壓成直徑為14 mm的正極極片(約含活性物質(zhì)10 mg)。

以金屬鋰片(北京產(chǎn)，99.9%)為負(fù)極，Celgard 2325膜(美國產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1，張家港產(chǎn)，電池級)為電解液，在氬氣保護(hù)的手套箱[w(H2O)<1×10-3%]中組裝CR2032型扣式電池。

1.4 電化學(xué)性能測試

用BT1210型電池測試儀(武漢產(chǎn))對電池進(jìn)行充放電測試，溫度為20 ℃，電壓為2.0～4.8 V，電流為0.10C、0.20C、0.50C、0.75C和1.00C。用IM6E型電化學(xué)工作站(德國產(chǎn))對電池進(jìn)行循環(huán)伏安測試，掃描速率為0.1 mV/s，電壓為2.0～4.8 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

不同溫度下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2材料的XRD圖見圖1。

圖1 不同溫度下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2的XRD圖

Fig.1 XRD patterns of Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2prepared under different temperatures

從圖1可知，材料除了在20 °～25 °的超晶格峰以外，其他的衍射峰均歸屬于典型的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，六方晶系、R-3m空間群。20 °～25 °處的峰對應(yīng)于過渡金屬層中存在的Li2MnO3中Li+、Mn4+超晶格有序排列[7]，可歸屬為C2/m空間群的單斜結(jié)構(gòu)，是富鋰材料的固有特征峰。從(006)/(102)和(108)/(110)衍射峰的分裂程度和均勻程度，可判斷材料層狀結(jié)構(gòu)的完整度。除在850 ℃下制備的材料的(006)/(102)衍射峰稍弱，在950 ℃下制備的材料的(006)/(102)衍射峰不均外，其余材料的(006)/(102)和(108)/(110)均分裂較好，說明合成的材料均有一定的層狀結(jié)構(gòu)。

不同溫度下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2材料的晶胞參數(shù)、c/a、(003)峰強(qiáng)度I(003)與(104)峰強(qiáng)度I(104)之比I(003)/I(104)等列于表1。

表1 不同溫度下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2的晶胞參數(shù)和體積

Table 1 Lattice parameter and volume of Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2prepared under different temperatures

t/℃a/nmc/nmc∶aI(003)∶I(104)V/nm38500.28491.42014.980∶1.0001.21∶1.000.099379000.28501.42214.990∶1.0001.36∶1.000.099949500.28581.42424.982∶1.0001.27∶1.000.09940

c/a值、I(003)/I(104)峰強(qiáng)比通常用來衡量材料層狀結(jié)構(gòu)中陽離子排列的有序度，當(dāng)c/a>4.9，I(003)/I(104)>1.2時，可認(rèn)為陽離子有序度越高，有利于Li+在充放電過程中快速穿梭于各通道之間[8]。從表1可知，900 ℃下制備材料的各項(xiàng)指標(biāo)均最高，說明該材料具有最完整的層狀六方晶系結(jié)構(gòu)。

2.2 SEM分析

圖2為不同溫度下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2材料的SEM圖。

圖2 不同溫度下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2的SEM圖

Fig.2 SEM photographs of Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2prepared under different temperatures

從圖2可知，相比于900 ℃下制備的材料，850 ℃下制備的材料團(tuán)聚嚴(yán)重，晶型不夠規(guī)則，可能是燒結(jié)溫度不夠?qū)е戮臀茨芡耆纬桑?50 ℃下制備的材料，顆粒大小不均勻，材料形貌不規(guī)則，可能與燒結(jié)溫度過高導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)坍塌有關(guān)。900 ℃下制備的材料晶型規(guī)則，棱角分明，顆?？s小并且分散均勻，材料的比表面積增大，有利于電解液的充分接觸，參與反應(yīng)的晶粒增多，電化學(xué)性能相應(yīng)提高。

由XRD和SEM分析可知：900 ℃下制備的材料顆粒生長完全、結(jié)晶度最高。

2.3 ICP分析和EDS分析

不同溫度下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2材料的元素含量見表2。

表2 不同溫度下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2的元素含量

Table 2 Element content of Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2prepared under different temperatures

t/℃w(Li)/%x(Ni)/%x(Mn)/%x(Co)/%8501.1915.1654.8810.269001.2315.1055.099.979501.1914.9155.1010.12理論值1.2615.0055.0010.00

從表2可知，材料的元素含量與理論值基本一致，其中，900 ℃下制備的材料與目標(biāo)產(chǎn)物最接近，說明煅燒溫度均在合理范圍內(nèi)，并未因燒結(jié)而導(dǎo)致材料與目標(biāo)產(chǎn)物不一致。

2.4 電化學(xué)性能分析

不同溫度下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2材料的0.10C首次充放電曲線見圖3。

從圖3可知，850 ℃、900 ℃和950 ℃下制備的材料，0.10C首次放電比容量分別為201.4 mAh/g、235.4 mAh/g和208.2 mAh/g，首次循環(huán)的庫侖效率分別為73.7%、78.5%和75.2%。900 ℃下制備的材料性能更好，說明燒結(jié)溫度對材料的充放電性能有重要影響。燒結(jié)溫度過低，晶型未能生長完全，阻礙了Li+的脫出和遷移；燒結(jié)溫度過高，晶體結(jié)構(gòu)容易坍塌，離子錯位混排嚴(yán)重，比容量不高。

圖3 不同溫度下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2在20 ℃時的首次充放電曲線

Fig.3 Initial charge-discharge curves of Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2prepared under different temperatures at 20 ℃

不同溫度下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2材料在不同電流下的循環(huán)性能見圖4。

圖4 不同溫度下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2在20 ℃時不同電流下的循環(huán)性能

Fig.4 Cycle performance of Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2prepared under different temperatures at 20 ℃ with different currents

從圖4可知，材料在最初幾次循環(huán)中都有一個活化的過程[9]，即放電比容量會先上升、再下降，原因可能是在材料首次充電過程中，過渡金屬離子會進(jìn)行重排，使層狀結(jié)構(gòu)中陽離子的排列變得更加有序化，有利于Li+快速嵌入各通道，參與反應(yīng)，使容量提高。在20 ℃下，1次循環(huán)并不能使材料完全活化，需要6～8次循環(huán)，金屬陽離子才能完全重排，完成活化。之后容量下降，可能是因?yàn)長i+、Ni2+半徑相當(dāng)，部分Ni2+會占據(jù)脫出的Li+位，導(dǎo)致脫出參與反應(yīng)的Li+不能完全嵌回原來的位置，繼而不能參與下一次循環(huán)。

850 ℃、900 ℃和950 ℃下制備的材料，依次以0.10C、0.20C、0.50C、0.75C和1.00C循環(huán)10次后，0.20C放電比容量分別為152.4 mAh/g、187.4 mAh/g和161.6 mAh/g，與首次0.10C放電容量相比，容量保持率分別為80.7%、85.9%和83.2%。由此可知，900 ℃下制備的材料的充放電性能最好。

2.5 循環(huán)伏安測試

900 ℃下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2材料首次、第2次和第50次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線見圖5。

圖5 900 ℃下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2的循環(huán)伏安曲線

Fig.5 CV curves of Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2prepared under 900 ℃

從圖5可知，材料在首次充電過程中出現(xiàn)2個氧化峰，分別位于4.3 V和4.7 V；在放電過程中，于3.7 V和4.4 V左右均出現(xiàn)1個還原峰，并且在后續(xù)的循環(huán)中，4.7 V的氧化峰變?nèi)?，直到消失?.7 V左右的還原峰峰型變寬和左移。首次充電到4.7 V時出現(xiàn)的較強(qiáng)氧化峰，對應(yīng)Li層和過渡金屬層共同脫出Li+，晶格中的O2-伴隨著Li+以“Li2O”的形式脫出。為了電荷平衡，表相中的過渡金屬離子會遷移到體相中，占據(jù)脫出的Li+的位置，導(dǎo)致脫出的Li+不能完全嵌回原來的空位。這個過程不可逆，因此，隨著活化的完全，這個峰逐漸消失。這也是首次循環(huán)過程中不可逆容量較高的原因[10]。在3.7 V左側(cè)的還原峰，是部分被活化成有電化學(xué)活性的Mn4+還原成Mn3+引起的；4.3 V處的氧化峰，主要進(jìn)行的是Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化反應(yīng)；4.4 V左右的還原峰，主要進(jìn)行的是Co4+/Co3+的還原反應(yīng)。

3 結(jié)論

測試結(jié)果表明：采用溶膠-凝膠法合成的富鋰正極材料Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2在900 ℃下煅燒12 h，綜合性能最理想。

XRD分析表明：材料Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2具有典型的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，粒徑為200～300 nm。在2.0～4.8 V充放電，20 ℃下的0.10C首次放電比容量為235.4 mAh/g，庫侖效率為78.5%；以不同電流循環(huán)40次后，1.00C放電比容量為149.7 mAh/g，以不同電流循環(huán)40次后，0.20C放電容量保持率達(dá)到85.9%。由此可見，材料具有良好的倍率性能和較高的容量保持率。

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Effects of calcination temperature on Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2

SUN Guo-ping1，2，ZANG Hui-juan3，LIU Da-liang1，2，CHEN Yan-bin1，2

(1.BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy，Beijing100160，China； 2.BeijingEaspringMaterialTechnologyCo.，Ltd.，Beijing100160，China； 3.JiangsuEaspringMaterialTechnologyCo.，Ltd.，Nantong，Jiangsu226133，China)

Lithium-rich cathode material Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2for Li-ion battery was synthesized via sol-gel method，effects of calcination temperature on structure and performance of prepared material were studied by XRD，SEM，inductive coupled plasma optical emission spectrometer(ICP-OES) and electrochemical performance tests. The material which prepared under 900 ℃ had a typical α-NaFeO2layered structure，better crystal structure and fine electrochemical performance. When charged-discharged in 2.0～4.8 V，its 0.10Cinitial specific discharge capacity was 235.4 mAh/g at 20 ℃，the coulomb efficiency was 78.5%. When cycled in the order of 0.10C，0.20C，0.50C，0.75Cand 1.00Cfor 10 times respectively，then discharged with 0.20C，the initial 1.00Cspecific discharge capacity was 149.7 mAh/g，the 0.20Cspecific discharge capacity in the latest cycle was 85.9% compared with the initial 0.10Cdischarged one.

sol-gel method； lithium-rich cathode material； Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2； calcination temperature； Li-ion battery； electrochemical performance

孫國平(1986-)，男，北京人，北京礦冶研究總院、北京當(dāng)升材料科技股份有限公司技術(shù)經(jīng)理，碩士，研究方向：鋰離子電池材料、化學(xué)材料，本文聯(lián)系人；

TM912.9

A

1001-1579(2016)05-0267-04

2016-05-01

臧慧娟(1989-)，女，江蘇人，江蘇當(dāng)升材料科技股份有限公司工藝工程師，碩士，研究方向：物理化學(xué)、鋰離子電池材料；

劉大亮(1981-)，男，北京人，北京礦冶研究總院、北京當(dāng)升材料科技股份有限公司高級工程師，博士，研究方向：化學(xué)電源；

陳彥彬(1969-)，男，北京人，北京礦冶研究總院、北京當(dāng)升材料科技股份有限公司教授級高級工程師，博士，研究方向：化學(xué)電源及材料。