碳量子點的合成與應用進展

楊秀培，羅 娜

(西華師范大學 化學化工學院，四川 南充 637009)

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碳量子點的合成與應用進展

楊秀培，羅 娜

(西華師范大學 化學化工學院，四川 南充 637009)

碳量子點由于其優(yōu)良的光學性能、良好的生物相容性和低細胞毒性等優(yōu)點，引起了研究者們的廣泛關注。作者主要介紹了碳量子點的合成方法，并討論了碳量子點在生物成像、細胞標記、分析檢測、光催化等領域的應用進展。

碳量子點；合成方法；應用

0 引 言

半導體量子點(Quantum dots，簡稱QDs)，因在量子尺寸效應、表面效應、量子隧道效應等方面具有獨特的性質，使得它在檢測分析、生物醫(yī)學、光電子等領域有廣闊的應用前景。但是常見的熒光量子點是由Ⅱ-Ⅵ族(CdTe、CdSe)或Ⅲ-Ⅴ族(InP、InAs)半導體組成，高含量的重金屬限制了它在各領域的應用。2004年，Xu[1]等在用電弧放電合成電泳法純化單壁碳納米管時，首次發(fā)現(xiàn)了一種單分散的、尺寸小于10 nm的、能發(fā)出明亮熒光的新型準球狀碳納米顆粒，即碳量子點(Carbon quantum dots，簡稱CQDs)。它與傳統(tǒng)半導體量子點、貴金屬納米團簇、有機染料等相比，具有發(fā)光范圍可調、尺寸和波長依賴性、低毒性、無光閃爍性、無光漂白性、經(jīng)濟廉價、良好的水溶性和生物相容性等特點，已成為國內外科研領域的新寵兒，在生物標記、光電子器件、生物傳感、熒光探針和光催化等領域都體現(xiàn)出重要的應用價值。

1 CQDs的合成

1.1 物理合成法

1.1.1 電弧放電法

電弧放電法是最早制備CQDs的方法。2004年，Xu[1]等利用電泳純化電弧放電制備單壁碳納米管時無意間發(fā)現(xiàn)了CQDs。在實驗中他們?yōu)樘岣卟牧系挠H水性，加入3.3 mol/L的硝酸以氧化電弧灰，引入了-COOH等官能團，再向沉淀中加入pH=8.4的NaOH溶液，萃取得到黑色懸浮液，在凝膠電泳的作用下能分成三個部分：長形納米管、短管狀物質、有高熒光的物質。進一步分離速度最快的部分，即有熒光信號的部分，可以得到可發(fā)出藍綠色、黃色、橙色的熒光的三種CQDs(在365 nm的激發(fā)下)。值得注意的是，紅外光譜分析顯示含有羧基而不存在芳香族的C-H特征平面彎曲振動峰，說明該碳點的熒光不是來自芳香烴類化合物。

該方法制得的CQDs產(chǎn)率低，僅占懸浮液的10 wt%。Bottini[2]發(fā)現(xiàn)這種方法合成的CQDs其粒徑分布較寬并會有聚沉，且發(fā)光與分子量有關，熒光性能因原材料的不同而重現(xiàn)性不高，也不利于收集。

1.1.2 激光刻蝕法

激光刻蝕法是在高溫低壓條件下用激光刻蝕碳靶，使得碳納米顆粒脫落，經(jīng)過一系列的后處理得到CQDs。2006年Sun[3]等用Nd：YAG激光消融碳靶，將產(chǎn)生的樣品在2.6 mol/L的硝酸中冷卻回流12 h，再加入200 mg 0.13 mmol的聚乙二醇(PEG1500N)，120 ℃混合反應72 h，離心處理取上清液即得到表面鈍化的CQDs。粒徑約為5 nm，400 nm 激發(fā)下顯示出覆蓋大范圍光譜的熒光，且在不同激發(fā)波長下能產(chǎn)生不同顏色的明亮熒光。

2009年Hu[4]等人將該方法改進，直接將石墨粉分別溶于聚乙二醇(PEG200N)、二元胺、二乙醇胺中，超聲輔助下利用激光消融2 h一步合成了發(fā)出藍色熒光的PEG200N鈍化的CQDs。

1.2 化學法

1.2.1 電化學法

電化學法一般是以導電碳材料作為工作電極，在一定的電壓下，借助電解液陽極氧化從工作電極上剝落得到碳納米顆粒。2007年，Zhou[5]等人采用電化學方法制備了CQDs。電化學池由多壁碳納米管(工作電極)、Pt(對電極)、Ag/AgClO4(參比電極)以及含四丁基高氯酸銨(0.1 mol/L TBAP)的乙腈溶液的電解液組成。在-2.0～+2.0 V的循環(huán)電壓下，掃速為0.5 V·S-1時，溶液由無色變成深棕色，成功制備出了粒徑約2.8 nm，量子點產(chǎn)率為0.064%，能發(fā)出藍色熒光的CQDs。因該方法制備的CQDs非常均勻，碳源利用率高，研究者們相繼用該方法成功制得CQDs。Kang[6]等人2012年通過電解石墨棒制備出了CQDs。他們以石墨棒作為電極(陰極和陽極)，超純水為電解液，提供15—60 V的直流電進行電解反應，連續(xù)攪拌反應120 h后，觀察到石墨棒被侵蝕，溶液變成了深棕黃色，經(jīng)進一步的過濾和離心即得到了CQDs的溶液。2008年，Liu[7]等人在離子溶液中電解石墨棒(陽極)，剝落得到石墨烯薄片。Lu[8]受到啟發(fā)，用離子溶液代替常用的有機溶劑，電化學輔助法剝落石墨電極合成了CQDs。該方法較為環(huán)保，并且研究表明，隨著電解液中水和離子溶液比例的變化，CQDs的化學成分和表面鈍化情況也會隨著改變，可以實現(xiàn)CQDs的熒光發(fā)射從紫外區(qū)到可見光區(qū)的調控。

電化學法對碳源的利用率較高，制備的CQDs均勻性也很好，但是該方法制備的CQDs量子點產(chǎn)率不高，碳源前處理繁瑣，CQDs后期純化過程也較為復雜，整個制備過程會消耗過多的時間。

1.2.2 燃燒/熱解/酸化氧化法

2007年，Mao[9]等人將鋁箔或玻璃片置于燃燒的蠟燭上方，收集到蠟燭煙灰，該煙灰不溶于任何溶劑，用5mol/L的硝酸氧化回流12 h，再經(jīng)離心透析，電泳分離，得到發(fā)出9種不同顏色熒光的CQDs，激發(fā)波長基本保持一致(激發(fā)在315 nm)，發(fā)射波長隨著粒徑的變化而改變，且產(chǎn)生的CQDs有良好的水溶性。他們還用30%的H2O2/AcOH=2∶1作為氧化劑代替硝酸氧化蠟燭煙灰，得到了發(fā)出藍色熒光的CQDs。Ray[10]等也采用類似方法合成了CQDs。且研究發(fā)現(xiàn)，當酸氧化回流時間為12 h時，熒光量子點產(chǎn)率約為20%，小于12 h，其產(chǎn)率下降，但時間超過12 h，其產(chǎn)率也無明顯提高。實驗還對純化步驟進行了優(yōu)化，通過加入丙酮沉淀，再經(jīng)高速離心得到了純凈的CQDs，該純化方法更為簡單快速。此外，Giannelis在300 ℃高溫煅燒氨基安替比林2 h得到CQDs[11]，后來，他們進一步以檸檬酸質子化11-氧基十一酸鈉，通過高溫熱解一步合成了鈍化修飾的CQDs[12]。此外，通過高溫煅燒咖啡渣[13]、西瓜皮[14]等也能實現(xiàn)CQDs的合成。

1.2.3 微波消解合成法

2009年，Zhu[15]等人提出了一種采用微波法一步快速合成碳點的方法。他們將PEG200N和糖類(如葡萄糖、果糖等)溶于水形成溶液，再將其置于微波爐中，500 W反應2—10 min，溶液逐漸由無色變?yōu)辄S色，最后成為深棕色，且研究發(fā)現(xiàn)，微波反應時間越長，得到CQDs的粒徑越大，發(fā)射波長紅移越明顯。Qu[16]等人也用相似的方法將3 g的檸檬酸溶于氨水中，該溶液經(jīng)過微波消解后，得到粒徑為1—60 nm的CQDs，熒光量子點產(chǎn)率為22%，經(jīng)過在75%的乙醇溶液中離心20 min，得到的上清液粒徑更小，為1—7 nm，量子點產(chǎn)率升高為39%。

微波消解合成法具有簡單，快速，環(huán)保，成本低等優(yōu)點，適合大規(guī)模的合成CQDs。但是該方法制備的CQDs粒徑難以控制，大小分布不均勻，需要進一步分離。

1.2.4 水熱合成法

水熱合成法可以利用各種各樣的前驅體進行水熱反應得到CQDs。Zhang[17]等人首次報道了水熱法合成CQDs，該方法是將抗壞血酸均勻溶解在去離子水中，轉移至高壓反應釜，180 ℃反應4 h，再以二氯甲烷萃取、透析得到量子點產(chǎn)率為6.79%的CQDs，該CQDs在高濃度的離子溶液中有很好的穩(wěn)定性。2016年，Xiong[18]等以苯二胺和尿素為碳源，用同樣的方法制得了CQDs，并利用硅膠柱色譜法分離得到發(fā)出不同熒光顏色的8種CQDs，顏色由藍到紅，該團隊認為CQDs能發(fā)出不一樣的熒光顏色是因為CQDs表面的氧化程度不同，與CQDs的粒徑大小無關。Liu[19]等分別以絲氨酸、組氨酸、胱氨酸通過水熱法一步合成了CQDs，通過改變合成溫度發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，合成的CQDs的粒徑在逐漸減小，熒光量子點產(chǎn)率也在逐漸降低。Dong[20]、Prasannan[21]、Xu[22]等還分別利用豆?jié){、橘子皮、蘆薈等生物質材料成功合成了CQDs。水熱法是目前最常用的制備CQDs的方法之一，由于其簡單、經(jīng)濟、綠色環(huán)保的合成過程，合成的CQDs粒徑較為均勻，越來越受研究學者們的青睞。

1.3 CQDs的摻雜、表面修飾與納米混合物

上述許多方法初步合成的CQDs不具有熒光或熒光量子點產(chǎn)率不高，不滿足于應用條件(如細胞成像)，因此研究學者們紛紛利用各種方法提高CQDs的這一性能。N元素摻雜是一種非常有效的方法。如Chung[23]等人通過氨水和檸檬酸水熱碳化反應，合成得到含N和不含N(沒有加入氨水)兩種CQDs，N-CQDs的熒光量子點產(chǎn)率高達30.7%，明顯高于CQDs(4.5%)。Dey[24]等利用葡萄糖和尿素在微波條件下合成了N摻雜量很高(18%—22%)的N-CQDs，并應用于光催化降解亞甲基藍，由于N元素摻雜在碳環(huán)結構中，加快了分子內的電子轉移速率，所以光催化活性比純CQDs還好。

另外，大量研究還發(fā)現(xiàn)對CQDs的表面進行修飾處理，熒光性能也有很大的變化。Sun[3]、Giannelis[11]等人通過激光刻蝕碳靶或高溫煅燒直接得到的碳顆粒是沒有熒光的，在利用硝酸回流后，將其表面氧化成含有羧基和羥基的有機基團，不僅極大的提高了其熒光性能，合成的這種CQDs還具有良好的水溶性，可以更好的應用于生物、檢測、分析等方面。2015年，Qiu[25]等人通過對CQDs表面修飾各種氨基酸有機分子(如乙二胺，十二烷胺)的研究，發(fā)現(xiàn)CQDs的水溶性和光學特性會隨著表面狀態(tài)的變化而改變，不僅熒光量子點產(chǎn)率大大提高，如經(jīng)乙二胺(EDA)鈍化后的CQDs的熒光量子點產(chǎn)率是純CQDs的24.5倍，并且鈍化后的CQDs可以很好的分散在其他聚合物的基體中。

Sun[26]等將CQDs與無機鹽醋酸鋅混合，逐滴加入Na2S和NaOH，分別制得ZnO-CQDs和ZnS-CQDs，發(fā)出綠色熒光，ZnO或ZnS在CQDs表面不完全覆蓋，使得該材料含有豐富的羧酸根，便于進一步的鈍化。Prasannan[21]報道了一種有CQDs負載的ZnO納米復合材料(ZnO-CQDs)，對于降解萘酚藍黑(NBB)偶氮染料有很好的效果。Tian[27]等人將CQDs作為納米結構支架，通過與CQDs的配位，沉積多種納米結構不同的過渡金屬(Ag、Cu、Pd)，形成的功能化納米復合材料仍然有很好的熒光性能，這說明CQDs可以作為納米結構支架，沉積納米級的過渡金屬，以形成金屬-碳納米功能化材料。

2 應 用

2.1 CQDs用于生物成像和細胞標記

自CQDs發(fā)現(xiàn)以來，因具有粒徑小、低毒性、水溶性好、熒光可調控等優(yōu)點，已逐漸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的半導體量子點，成為生物成像和細胞標記的新星。

Liu[28]等報道了CQDs在生物成像中的應用。他們將PEG1500Ν鈍化處理的CQDs(PEG1500N-CQDs)在37 ℃與大腸桿菌孵化培養(yǎng)24 h，改變激發(fā)波長，可在共聚焦顯微鏡下觀察到以不同顏色熒光成像的細胞。同年，Sun[29]等利用PEG1500N-CQDs分別與人類乳腺癌細胞MCF-7和人結腸癌細胞HT-29孵化24 h，通過對兩種細胞的繁殖、死亡、存活率分析，結果表明該CQDs與現(xiàn)售的CdSe/ZnS量子點或PEG1500N-CdSe/ZnS量子點相比，可以認為沒有毒性。他們還將該CQDs通過皮下、皮內和靜脈注射于小鼠體內。實驗發(fā)現(xiàn)靜脈注射后僅在膀胱內觀察到CQDs。正常喂養(yǎng)4周后，實驗小鼠均沒有出現(xiàn)食物攝入量異常、體重下降、臨床疾病或血清異常等毒性指標，小鼠器官切片分析以及組織成像均顯示極少的CQDs殘留，且無組織異常和主要器官病變的現(xiàn)象[29,30]。2012年，Wang[31]等人將CQDs的水溶液(1.5 mg/mL)用于培養(yǎng)豆芽的生長，CQDs溶液沒有阻礙豆芽的生長，并且完全滲透到植物細胞中。Pramanik[32]等人通過熒光劑、羅丹明、萘胺使CQDs表面功能化，提高了CQDs的熒光性能，并用于標記人體紅細胞，得到了很好的效果。

2.2 CQDs在傳感器方面的應用

CQDs的表面通過鈍化可連接上不同種類的基團，從而能與多種物質發(fā)生相互作用，使體系的熒光產(chǎn)生猝滅或增強的現(xiàn)象，基于此可建立多種離子、小分子等的分析檢測方法。

研究者們利用CQDs建立的金屬離子檢測方法有很多，如：Cu2+[33]、Pb2+[34]、Mn2+[35]、K+[36]等。Zhang[37]等報道了被銅(II)絡合物功能化的CQDs(CuDTC2-CQDs)對Hg2+基于熒光性能增強的選擇性檢測。他們首先將表面氨基化的CQDs通過CS2的作用后，加入Cu2+和二硫代氨基甲酸鹽類(DTCS)，形成CuDTC2-CQDs，CQDs表面復雜的絡合物—CuDTC2，可以有效的猝滅CQDs的熒光，當加入Hg2+后，代替Cu2+的位置，絡合到該復合物中，切斷了能量轉移途徑，使得CQDs的熒光恢復。該團隊還制作了攜帶CuDTC2-CQDs溶液的醋酸纖維紙，實現(xiàn)了Hg2+的現(xiàn)場可視化檢測。

Yue[41]基于CQDs-Fe3+的光誘導電子轉移效應和叔丁基對苯二酚(TBHQ)-Fe3+的絡合配位的競爭反應，成功設計了一種具有高靈敏度、高選擇性快速檢測食用油中TBHQ的“熒光開關”。同樣的利用配位競爭反應，Qian[42]報道Si摻雜的CQDs用于雙氧水和三聚氰胺的檢測。Cayuela[43]利用兩親聚合物一步合成了熒光量子點產(chǎn)率高達78%的CQDs，該CQDs具有疏水性質，且對硝基芳烴類爆炸物，三硝基甲苯(TNT)和2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)，有明顯的熒光猝滅響應，以此建立了快速檢測TNT和2,4-DNT的方法。

2.3 CQDs在光催化方面的應用

CQDs相比于傳統(tǒng)的光催化劑，CQDs對可見光有良好的吸收，且具有上轉換熒光的特性，可以通過表面改性等方式調控其發(fā)光，發(fā)射波長可從近紅外區(qū)延伸到藍色可見光區(qū)，具有優(yōu)異的光催化性能。

眾所周知，F(xiàn)e2O3不是一個高效的光催化劑，2011年，Zhang[44]等人將CQDs與Fe2O3復合，制備得到了對毒氣(苯和甲醇)有高效降解效果的Fe2O3-CQDs復合物。研究發(fā)現(xiàn)CQDs在Fe2O3-CQDs復合物的光催化活性中扮演著重要角色，主要原因有：一是CQDs作為一個電子儲存器能夠阻止電子空穴對的復合；二是CQDs具有良好的上轉換熒光性能，可以吸收較長波長的光，如：可見光，將其轉化為可以有效激發(fā)Fe2O3形成電子空穴對的短波長光；三是苯和CQDs共軛結構，有益于苯在Fe2O3-CQDs表面的富集(對苯的降解而言)。Li[45]等將合成的CQDs分別與TiO2和SiO2混合形成TiO2-CQDs和SiO2-CQDs，在可見光的照射下降解甲基藍，25 min(SiO2-CQDs為15 min)后，該染料幾乎完全降解，而當CQDs單獨作為光催化劑時，對甲基藍幾乎沒有降解效果。Muthulingam[46]等人報道了CQDs與氮摻雜的ZnO的復合物(CQDs/N-ZnO)。進一步的實驗發(fā)現(xiàn)該復合物能有效降解孔雀石綠、亞甲基藍、熒光素這三種有機染料。近來，Bozetine[47]通過綠色化學的途徑也實現(xiàn)了CQDs和ZnO納米復合物的制備。同時，他們還通過實驗證明了其在室溫下具備光催化降解有機物的能力。

3 結 論

CQDs作為一類新型的發(fā)光納米材料，由于具有強的可調控熒光、水溶性好、表面易官能團化、毒性低、生物相容性好等優(yōu)點，受到了研究人員的廣泛關注。迄今為止，關于CQDs制備方法的報道層出不窮，但是大部分方式都不適合大規(guī)模制備CQDs，也沒有精準控制CQDs結構和大小的辦法，對于CQDs的光致發(fā)光機理仍然存在爭議。因此，選擇合適的前驅物和開發(fā)有效、環(huán)境友好且大規(guī)模的制備方法，合成高效、發(fā)射可調熒光的CQDs都存在著很大挑戰(zhàn)。但可以相信，隨著研究人員對CQDs的研究不斷深入，定能在其發(fā)光機制的闡釋及發(fā)光性能的改良上有所突破，將CQDs更廣泛的應用于各個領域。

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Progress of Synthesis and Applications of Carbon Quantum Dots

YANG Xiupei，LUO Na

(College of Chemistry and Chemical Engineering,China West Normal University,Nanchong Sichuan 637009,China)

In recent years, researchers have paid more attention to carbon quantum dots (CQDs) due to their exceptional advantages, such as excellent optical performance, favorable biocompatibility, and low toxicity. In this review, we mainly introduced the recent progress in the field of CQDs, focusing on their synthetic method and the applications in biological imaging, cell labeling, analysis detection and photocatalysis.

carbon quantum dots；synthetic method；application

1673-5072(2016)03-0243-06

2016-08-10 基金項目：國家自然科學基金項目(21277109)；四川省科技廳青年科技創(chuàng)新研究團隊項目(2014TD0020)

楊秀培(1970—)，男，四川廣元人，博士，教授，主要從事分析化學與環(huán)境化學研究。

楊秀培，E-mail: xiupeiyang@163.com

O613.71

A

10.16246/j.issn.1673-5072.2016.03.001