警惕化學品“活性”危害

John+Atherton+Frederic+Gill等+趙東風+韓豐磊等+徐建軍

化學品具有反應(yīng)活性。文章梳理了3起類似事故，揭示了在化學品生產(chǎn)、儲存或運輸?shù)炔煌闆r下，疏忽其反應(yīng)活性危害管理的嚴重后果。

化學品的“活性”，是指化學品具有起反應(yīng)或促進一個快速反應(yīng)的特性。在化學品生產(chǎn)、儲存或運輸?shù)炔煌闆r下，化學品的“活性”危害安全管理，不容忽視。

GAA聚合 罐車超壓爆炸

1976 年1月3日下午，英國提賽德羅門哈斯公司所屬化工廠一 輛停放在工廠路邊的罐車發(fā)生猛烈破裂，車上裝有大約14.5 t 被水污染的冰丙烯酸（GAA）。該事故導致附近化工廠3名工人受傷，鄰近的設(shè)備遭到嚴重破壞，流下的丙烯酸聚合物被引燃，現(xiàn)場多處發(fā)生火焰燃燒。

這家化工廠生產(chǎn)了一批GAA。由于各種原因，其中一小批被水污染，被污染的GAA添加了適量的抑制劑。這些不合格的產(chǎn)品按照計劃被裝入罐車運到位于希爾桑德斯的倉庫，以將其降解為粗丙烯酸（CAA）。不幸的是，交貨時間已超過接收時間，倉庫便又將其送回化工廠。

為了避免GAA凝固（凝固點為14 ℃），操作人員將罐車加熱盤管與溫水供應(yīng)裝置連接起來（冷水一般由蒸汽和水的混合物加熱，沒有方法測定水或GAA的溫度）。罐車連接到溫水供應(yīng)裝置15 h后，操作人員注意到濃濃的白色蒸汽從罐車上冒出來。他們在爆炸前關(guān)閉了蒸汽—水供應(yīng)。

調(diào)查后得出結(jié)論，由于GAA的快速聚合，使罐超壓（估計為300 psi，約2 MPa ），部分已達到自燃溫度的GAA聚合物分散在很大的一片區(qū)域。然而，還有些聚合物未表現(xiàn)出著火的跡象，表明爆炸前罐內(nèi)聚合物的溫度分布不均勻。

調(diào)查分析，最可能引發(fā)聚合反應(yīng)的原因是局部缺乏抑制劑和局部過熱的共同作用。

局部抑制劑缺乏。在大約20 ℃的時候，GAA開始裝罐，當時罐的溫度大約為 6 ℃，此時罐車底部的加熱盤管也未工作，等于或低于其凝固溫度，因此進入的第一批 GAA 被冷卻凝固。由于抑制劑不溶于凝固的單體，抑制劑與固體GAA發(fā)生分離，因而無法發(fā)揮抑制作用，物料層很快附著到盤管上。GAA的凝固也有可能是因為連著蒸汽—水的加熱盤管里只有6 ℃的冷水循環(huán)。

局部過熱。由于罐中加熱盤管入口的單一性，入口溫度很可能是60 ℃或70 ℃，因此先融化的但沒有被抑制的GAA達到了相同的溫度。在這種沒有抑制劑的熱刺激下，聚合反應(yīng)開始，GAA 的溫度慢慢升高，到達臨界點，在臨界點處即使存在抑制劑也不能阻止聚合反應(yīng)。

AZM熱分解 可燃氣體積聚爆炸

1997年5月8日，美國阿肯色州西海倫娜巴特洛包裝公司（BPS）儲存的殺蟲劑發(fā)生爆炸事故，毀壞了一棟公司建筑，3名消防人員在爆炸中喪生，17 人受傷。

巴特洛包裝公司正在重新包裝由MFC公司生產(chǎn)的殺蟲劑——AZM（谷硫磷）50W，包裝形式有散裝，也有袋裝。重新包裝的操作，需要使用2個往復式空氣壓縮機。壓縮機均位于原建筑的南側(cè)，與1995年建造的新倉庫相對。壓縮機排氣管穿過新倉庫的北墻進入共同總管。這條總管有4.5 m長，在水泥地以上近1.8 m。

1997 年5月8日早晨，裝滿AZM 50W的卡車，大概26袋，每袋約726 kg，被卸放到新倉庫。這些裝有AZM 50W的袋子被叉車司機放在位于新倉庫墻邊的壓縮機總管的對面。堆放的AZM 50W散裝袋是地面上壓縮機總管高度的2倍（即約3.6 m），袋子由于傾斜與墻面和管道接觸。

午休后，叉車司機發(fā)現(xiàn)新倉庫里冒出濃煙。由于煙霧很濃，他進不了大樓。接著他拉響了警報，并通知同事撤離。當消防人員趕到現(xiàn)場時，他們首先確認所有員工都在，并向巴特洛包裝公司管理人員詢問化學品安全數(shù)據(jù)說明書（MSDS）。當4名消防人員準備進入大樓時，爆炸發(fā)生，摧毀了一面墻壁，致使3人死亡。

美國環(huán)境保護署（EPA）和美國職業(yè)安全與健康管理局（OSHA）調(diào)查確定：一些袋裝AZM 50W被放置在壓縮機總管的對面。在類似情況下的試驗表明，該管線的溫度高于149 ℃。

AZM熱分解會釋放出黃色的煙霧和可燃氣體。事故發(fā)生后進行的試驗表明，該產(chǎn)品在高于100 ℃時迅速分解，在高于170 ℃時立即分解。化學品安全數(shù)據(jù)說明書中沒有顯示可燃氣體釋放的可能性。

可燃氣體積聚在倉庫里被點燃而引起爆炸，這可能是在當?shù)叵啦块T要求電力公司切斷電源時發(fā)生的。

調(diào)查報告還指出，巴特洛包裝公司沒有相應(yīng)的規(guī)程來確保不相容物質(zhì)的分離，僅僅依靠生產(chǎn)商提供的化學品安全數(shù)據(jù)說明書。

攪拌器內(nèi)混合物遇水爆炸

1995年4月21日，美國新澤西州羅迪市納普科技公司一員工來上早班時聞到一股強烈的臭雞蛋氣味，并看到攪拌器冒出白煙。據(jù)了解，該攪拌器在前一天混合了亞硫酸氫鈉、鋁粉、碳酸鉀和苯甲醛，以生產(chǎn)一批約3.8 m3金沉淀劑。

工廠人員已被疏散，但一些操作工返回建筑物中傾倒這批產(chǎn)品，工廠消防人員帶著消防水龍帶進入支援。

7時47分出現(xiàn)嘶嘶聲，緊接著發(fā)生劇烈爆炸，造成5人死亡，4人受傷。滅火過程中，熒光素（一種明亮的綠色染料）和其他化學品污染了徑流，下游長達2 m范圍內(nèi)的魚全部死亡。

亞硫酸氫鈉和鋁粉與水的放熱反應(yīng)以及它們的分解、氧化反應(yīng)均可導致爆燃。因此，美國環(huán)境保護署和美國職業(yè)安全與健康管理局調(diào)查組重點尋找流進攪拌器的水源。用于該批次產(chǎn)品的攪拌器裝配有雙混合器、真空管與供水管，其中供水管通過一個用水冷卻的石墨密封件連接到混合器的外殼上。

調(diào)查組發(fā)現(xiàn)，這種密封方式會使少量水慢慢滲入攪拌器，經(jīng)過幾個小時后會引起一系列的放熱反應(yīng)。事故的早期跡象（不尋常的氣味、鼓泡、壓力上升等）沒有被發(fā)現(xiàn)，事故前夕，員工試圖通宵完成這批本應(yīng)不超過1 h就可完成生產(chǎn)的產(chǎn)品。

亞硫酸氫鈉分解產(chǎn)生了二氧化硫、硫化氫和更多的水，反應(yīng)一旦發(fā)生，就一直自動進行。反應(yīng)產(chǎn)生足夠的熱量引發(fā)鋁粉與其他成分迅速反應(yīng)，并產(chǎn)生更多的熱量。緊急情況下操作人員試圖卸載攪拌器中的反應(yīng)物，導致可燃氣體與空氣接觸，被點燃后引發(fā)爆炸。

3起事故總結(jié)

風險評估與管理

羅門哈斯公司在關(guān)于GAA罐車爆炸事故的報告中總結(jié)道：在我們已有的認識中存在許多分歧和差異。應(yīng)該著手進行進一步的研究與開發(fā)，在這起事故的基礎(chǔ)上，盡快地學習經(jīng)驗和教訓。

針對巴特洛包裝公司倉庫爆炸事故，美國環(huán)境保護署和美國職業(yè)安全與健康管理局報告指出：MFS（AZM 50W生產(chǎn)商）和巴特洛包裝公司沒有充分地認識與AZM相關(guān)的危害。

關(guān)于納普科技公司攪拌器爆炸事故，美國環(huán)境保護署和美國職業(yè)安全與健康管理局報告指出：過程危害分析不足，而且沒有采取恰當?shù)念A防措施。

重大事故隱患管理

以上例子中，重大事故的隱患被大大低估或被完全忽略。

在納普科技公司攪拌器爆炸事故中，即使員工知道并且多次事故數(shù)據(jù)表明其中的亞硫酸氫鈉和鋁粉會與水反應(yīng)（美國環(huán)境保護署和美國職業(yè)安全與健康管理局報告列出了數(shù)十個，納普科技公司并卻不了解），但是沒有人注意到攪拌器使用時（水冷密封和冷卻夾套之間）存在漏水的可能。

變更管理

巴特洛包裝公司建立新倉庫時產(chǎn)生了變更，這應(yīng)當視作一次對“危險品儲存區(qū)熱管的潛在危險性進行評估，并制定規(guī)程對存儲過程進行管控”的機會。

保護系統(tǒng)

在羅門哈斯公司GAA事故中，操作人員無法知道水或GAA的溫度。他們只能通過觸碰來檢查從加熱盤管出來的水是熱的還是不熱。更糟糕的是，公用系統(tǒng)壓力的改變沒發(fā)出任何警報，這可能影響了操作人員做出判斷。

員工能力與操作規(guī)程

在上述所有案例中，危害分析不完整或根本就沒有做，導致操作人員處理操作不恰當，工廠對他們可能面臨的潛在問題也沒有進行培訓或培訓不充分。

納普科技公司攪拌器爆炸事故是一個操作人員試圖修正偏差卻不了解情況，并且沒有詳盡的說明書指導操作人員何時和如何觸發(fā)緊急停車系統(tǒng)的典型案例。

應(yīng)急響應(yīng)

在巴特洛包裝公司倉庫爆炸事故中，美國環(huán)境保護署和美國職業(yè)安全與健康管理局的報告質(zhì)疑消防部門在生命受到威脅并且有許多不確定因素（有許多化學品、不確定燃燒產(chǎn)物危害）的情況下進入大樓。同樣，納普科技公司事故中傾倒攪拌器中的反應(yīng)物的決定不明智，員工沒有被培訓或被告知使反應(yīng)物與空氣接觸將會發(fā)生爆炸。

編輯 秦運巧