促進(jìn)劑對回收鎳電解陽極泥中硫的影響研究

南 寧，周春生，侯新剛，張國春，崔孝煒，李 春

（商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室， 陜西 商洛 726000）

促進(jìn)劑對回收鎳電解陽極泥中硫的影響研究

南 寧，周春生，侯新剛，張國春，崔孝煒，李 春

（商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室， 陜西 商洛 726000）

采用熱過濾法并加入促進(jìn)劑來回收鎳電解陽極泥中的元素硫。主要研究了促進(jìn)劑的種類、熱過濾溫度、渣劑質(zhì)量比、保溫時間對回收鎳電解陽極泥中的元素硫的影響。結(jié)果表明：采用單一促進(jìn)劑 CZ，硫回收率為77.93%；采用單一促進(jìn)劑TMTD，硫回收率為78.4%；采用TMTD與CZ的復(fù)合促進(jìn)劑，TMTD與CZ的質(zhì)量比為2∶1，溫度為165 ℃，保溫時間為30 min，硫回收率最高可達(dá)91.2%。

促進(jìn)劑；熱過濾法；鎳電解陽極泥

鎳電解陽極泥是鎳電解工藝過程中產(chǎn)生的殘渣，渣中主要含有硫、鎳、銅等，渣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)70%左右，當(dāng)中單體硫占總硫質(zhì)量的90%左右[1]。由于缺乏合理的回收處理技術(shù)，使得該渣一直堆放于渣場，一方面造成資源浪費，另一方面還污染了周圍環(huán)境，因此對鎳電解陽極泥的研究有著重要的意義[2]，從鎳電解陽極泥中回收硫通常有物理法和化學(xué)法。其中物理法[3]主要有：熱過濾法、高壓傾析法等；而化學(xué)法[4-7]主要有：硫化鈉法、有機(jī)溶劑法等。上述方法通常只適用于提取無機(jī)硫S0～S8，當(dāng)硫原子為超過 S8的長鏈有機(jī)硫時，采用上述方法的效果并不理想。在采用熱過濾法回收鎳電解陽極泥中硫的工藝過程中，當(dāng)溫度升高到 120℃以上時，渣中的硫主要以長鏈有機(jī)硫為主，渣中硫的粘度很大，很難將硫過濾出來，促進(jìn)劑能使長鏈有機(jī)硫斷裂，從而將長鏈有機(jī)硫轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)硫，提高熱過濾效果，有利于渣中硫的回收[8-10]。本文主要研究促進(jìn)劑對回收鎳電解陽極泥中硫的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗用的鎳電解陽極泥通過 ICP進(jìn)行定量分析，結(jié)果顯示其主要化學(xué)成分如表1所示。

表1 鎳電解陽極泥化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Nickel electrolysis anode mud chemical composition

1.2 實驗工藝流程

從鎳電解陽極泥中回收硫的工藝流程如圖1所示。

圖1 回收鎳電解陽極泥中硫的工藝流程Fig.1 The sulfur recovery process flow of nickel electrolysis anode mud

1.3 鎳電解陽極泥的預(yù)處理

將一定量的鎳電解陽極泥在溫度50 ℃下首先用水進(jìn)行攪拌洗滌，用以除去渣中的水溶性物質(zhì)（如CuSO4和NiSO4等）；然后再用稀鹽酸對水洗后的鎳電解陽極泥進(jìn)行第二次洗滌，使得渣中那些不溶于水但是易溶于稀酸的物質(zhì)(FeS、NiS、CoS等)進(jìn)入溶液，將分離出的酸洗渣經(jīng)過多次水洗直至將酸洗渣洗滌至中性。最后將洗滌完成后的洗渣置于真空干燥箱內(nèi)干燥以待后用。

1.4 回收洗渣中硫

首先將預(yù)處理后的洗渣和促進(jìn)劑按一定比例混合攪拌至均勻倒入燒杯中，然后將燒杯放入真空干燥箱內(nèi)于一定溫度下保溫一段時間。待燒杯內(nèi)全部變成流動狀的液體時，繼續(xù)在保溫條件下，采用布氏漏斗進(jìn)行真空抽濾，抽濾時間為3 min。抽濾完成后取出并收集所回收的硫，計算回收率。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 水洗渣直接熱過濾提取硫

2012年1月，秦環(huán)龍上任上海十院院長，不久就提出了改變傳統(tǒng)管理思維、推行醫(yī)院轉(zhuǎn)型發(fā)展的戰(zhàn)略方向，并提出具體的五個轉(zhuǎn)型思路，六年的努力成就了上海十院今天的跨越式發(fā)展。

首先稱取經(jīng)預(yù)處理后的洗渣5 g，將洗渣置于真空干燥箱中加熱至預(yù)定溫度，并保溫30 min，然后，在繼續(xù)保溫條件下于真空干燥箱中快速進(jìn)行熱濾操作。結(jié)果如圖2所示。

圖2 熱過濾洗渣提取硫Fig.2 Extraction of sulfur from hot filter washing slag

從圖2中可以看出，隨著溫度不斷的升高，硫的回收率也逐步升高，在 165 ℃時硫的回收率最高，當(dāng)溫度超過165 ℃后，其回收率明顯下降。說明當(dāng)溫度在 120～165 ℃區(qū)間內(nèi)，硫的粘度相對比較低，隨著溫度逐步升高，渣中長鏈硫分子表現(xiàn)的越活躍，所以，隨著溫度逐步高其熱過濾效果逐步變好，回收率也逐步升高；但當(dāng)溫度超過165 ℃以后，長鏈硫之間會出現(xiàn)相互絞結(jié)現(xiàn)象使的硫粘度急劇增大，阻礙熱過濾，其回收率出現(xiàn)急劇下降現(xiàn)象。

2.2 促進(jìn)劑CZ對硫回收率的影響

2.2.1 溫度對熱過濾提取的影響

首先稱取經(jīng)預(yù)處理后的洗渣 5 g，按渣劑質(zhì)量比為20:3稱取促進(jìn)劑CZ，將兩者混合均勻之后置于真空干燥箱中加熱至預(yù)定溫度，并保溫30 min，然后，在繼續(xù)保溫條件下于真空干燥箱中快速進(jìn)行熱濾操作。結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對硫回收率的影響Fig.3 The influence of temperature on the sulfur recovery rate

從圖3中可以看出，在溫度區(qū)間為120～140 ℃之間，隨著溫度的升高硫的回收率升高緩慢；當(dāng)溫度達(dá)到145 ℃之后，隨著溫度的升高硫的回收率快速升高；在155 ℃時，硫回收率最高，促進(jìn)劑CZ的斷鏈效果最優(yōu)，回收率達(dá)到71.17%；當(dāng)溫度超過160 ℃后，其回收率明顯下降。主因是促進(jìn)劑CZ的溫度區(qū)間相對比較窄。所以，在單獨使用促進(jìn)劑CZ的情況下，熱過濾溫度以155 ℃為宜。

2.2.2 洗渣與CZ的渣劑比對硫回收率的影響

首先稱取經(jīng)預(yù)處理后的洗渣5 g，按照不同渣劑質(zhì)量比加入促進(jìn)劑CZ，熱過濾溫度設(shè)定為155 ℃，保溫時間為30 min，結(jié)果如圖4所示。

圖4 渣劑質(zhì)量比對硫回收率的影響Fig.4 The influence of slag agent quality ratio on the sulfur recovery rate

2.2.3 保溫時間對硫回收率的影響

先稱取經(jīng)預(yù)處理后的洗渣5 g，按照渣劑質(zhì)量比為 20∶4的比例加入促進(jìn)劑 CZ，熱過濾溫度選擇155 ℃，保溫時間分別選擇10、20、30、40、50、60 min。結(jié)果如圖5所示。

圖5 保溫時間對硫回收率的影響Fig.5 The influence of heat preservation time on the sulfur recovery rate

從圖5中可以看出，隨著保溫時間的延長，硫回收率顯著提高，當(dāng)保溫時間30 min時，其回收率達(dá)到最大值，主因是剛開始隨著保溫時間的延長促進(jìn)劑CZ和渣中的長鏈硫反應(yīng)越充分，斷鏈效果明顯，使渣中的硫易于過濾，之后再延長保溫時間，其回收率呈現(xiàn)出緩慢下降趨勢，主因是隨著保溫時間的繼續(xù)延長，斷鏈后的液態(tài)硫會有部分揮發(fā)現(xiàn)象，從而導(dǎo)致硫回收率呈現(xiàn)出緩慢下降趨勢，所以，在單獨使用促進(jìn)劑CZ的情況下，保溫時間以30 min為宜。

2.3 促進(jìn)劑TMTD對硫回收率的影響

2.3.1 溫度對熱過濾提取的影響

先稱取經(jīng)預(yù)處理后的洗渣5 g，按渣劑質(zhì)量比為20:3稱取促進(jìn)劑TMTD，將兩者混合均勻之后置于真空干燥箱中加熱至預(yù)定溫度，并保溫30 min，然后，在繼續(xù)在保溫條件下在真空干燥箱中快速進(jìn)行熱濾操作。結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對硫回收率的影響Fig.6 The influence of temperature on the sulfur recovery rate

從圖6中可以看出，隨著熱過濾溫度的升高，硫回收率呈升高趨勢，當(dāng)溫度升高到165 ℃時，硫回收率最高，當(dāng)溫度超過165 ℃時，硫回收率呈下降趨勢。主因是促進(jìn)劑TMTD的熔點較高，在一定溫度范圍內(nèi)，溫度越高促進(jìn)劑的活性越大，斷硫效果越好；但是當(dāng)溫度超過最優(yōu)溫度后，斷鏈后的液態(tài)硫會有部分揮發(fā)現(xiàn)象，從而導(dǎo)致硫回收率呈現(xiàn)出緩慢下降趨勢。所以，在單獨使用促進(jìn)劑TMTD的情況下，溫度以165 ℃為宜。

2.3.2 洗渣與TMTD的渣劑比對硫回收率的影響

先稱取經(jīng)預(yù)處理后的洗渣5 g，按照不同渣劑質(zhì)量比加入促進(jìn)劑TMTD，熱過濾溫度設(shè)定為165 ℃，保溫時間為30 min。試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 渣劑質(zhì)量比對硫回收率的影響Fig.7 The influence of slag agent quality ratio on the sulfur recovery rate

從圖7中可以看出，隨著洗渣與促進(jìn)劑TMTD質(zhì)量比的不斷增加，硫回收率顯著提高，當(dāng)渣劑質(zhì)量比為20∶5時，硫回收率達(dá)到最高，回收率可達(dá)78.4%。之后再隨著渣劑質(zhì)量比的增加，回收率有緩慢下降趨勢。因此，在單獨使用促進(jìn)劑TMTD的情況下，渣劑質(zhì)量比以20∶5為宜。

2.4 復(fù)合促進(jìn)劑TMTD和CZ對硫回收率的影響

圖8 復(fù)合促進(jìn)劑TMTD和CZ對硫回收率的影響Fig.8 The influence of compound promoter TMTD and CZ on the sulfur recovery rate

先稱取經(jīng)預(yù)處理后的洗渣5 g，按照渣劑質(zhì)量比為20∶5加入復(fù)合促進(jìn)劑TMTD和CZ，促進(jìn)劑TMTD與CZ的質(zhì)量比選擇為1∶2和2∶1，鎳電解陽極泥與復(fù)合促進(jìn)劑混合均勻后置于真空干燥箱內(nèi)加熱至預(yù)定溫度，保溫時間為30 min。結(jié)果如圖8所示。

從圖8中可以看出，采用復(fù)合促進(jìn)劑時，硫的回收率明顯上升，隨著熱過濾溫度的升高，硫的回收率逐步提高。由于兩種促進(jìn)劑的活性溫度均較高，因此在較高溫范圍內(nèi)，兩促進(jìn)劑相互之間的作用更佳，斷鏈效果更好，硫的回收率更高；當(dāng)CZ作主促進(jìn)劑時，熱過濾溫度升高到155 ℃時，硫的回收率達(dá)到最高，回收率可達(dá)89.65%；當(dāng)TMTD作主促進(jìn)劑時，熱過濾溫度升高到165 ℃時，硫的回收率可達(dá)91.2%。所以，采用復(fù)合促進(jìn)劑TMTD與 CZ的最佳工藝條件確定為：熱過濾溫度為165 ℃，渣劑質(zhì)量比20∶5，其中促進(jìn)劑TMTD與CZ的質(zhì)量比為2∶1，保溫時間為30 min。

3 結(jié) 論

（1）單獨使用促進(jìn)劑CZ或TMTD，都能達(dá)到斷裂長鏈硫提高鎳電解陽極泥流動性的目的，使硫的回收率相較于純渣的硫回收率均有有大幅提高。其中單獨采用促進(jìn)劑CZ時，硫回收率可達(dá)77.93%；單獨采用促進(jìn)劑TMTD時，硫回收率可達(dá)78.4%。

（2）采用TMTD與CZ復(fù)合促進(jìn)劑時，兩種促進(jìn)劑可以相互作用提高對長鏈硫的斷鏈作用，使得斷鏈效果更好，當(dāng)促進(jìn)劑TMTD與CZ的質(zhì)量比為2∶1時，硫的回收率可高達(dá)91.2%。

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Research on Influence of Promoter on Sulfur Recovery From Nickel Electrolysis Anode Mud

NAN Ning, ZHOU Chun-sheng, HOU Xin-gang, ZHANG Guo-chun, CUI Xiao-wei, LI Chun
(College of Chemical Eengineering and Modern Materials / Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources, Shangluo University，Shaanxi Shangluo 726000, China)

Hot filtering method was used to recycle elemental sulfur from nickel electrolysis anode mud with adding promoter. Influence of promoter type, hot filtration temperature, slag agent quality ratio, heat preservation time on sulfur recovery from nickel electrolysis anode mud was investigated. The results show that sulfur recovery rate is 77.93% with using single promoter CZ; sulfur recovery rate is 78.4% with using single promoter TMTD;sulfur recovery rate is up to 91.2% with the compound promoter of TMTD and CZ(quality ratio 2:1) under the conditions of temperature 165 ℃ and heat preservation time 30 min.

Promoter；Hot filtering method；Nickel electrolysis anode mud

TF 09

A

1671-0460（2016）03-0462-04

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程基金資助項目，項目號：2012KTDZ02-02-01。

2015-12-29

南寧（1987-），男，陜西省商洛市人，助教，碩士，2014年畢業(yè)于蘭州理工大學(xué)有色金屬冶金專業(yè)，研究方向：從事資源回收等方面工作。E-mail：15109149907@163.com。