汽油中微量水分含量的研究

桑 國(guó) 翠

（中國(guó)石油化工股份有限公司 上海高橋分公司，上海 200137）

汽油中微量水分含量的研究

桑 國(guó) 翠

（中國(guó)石油化工股份有限公司 上海高橋分公司，上海 200137）

用卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法對(duì)成品汽油的微量水含量進(jìn)行了分析，并對(duì)上海高橋分公司成品汽油的調(diào)和組分汽油的微量水含量進(jìn)行了跟蹤測(cè)定；分析了汽油微量水的來(lái)源及影響因素，指出了MTBE作為高辛烷值汽油調(diào)和組分，具有較強(qiáng)的吸水性，并給出了有針對(duì)性的降低汽油水含量的措施。

含氧化合物；微量水；過(guò)濾器；沉降

汽油生產(chǎn)是中國(guó)石化重要的業(yè)務(wù)之一，關(guān)系國(guó)家安全、能源戰(zhàn)略以及企業(yè)的發(fā)展。近年來(lái)，隨著油車(chē)合作越來(lái)越緊密，也使得不斷涌現(xiàn)出許多的問(wèn)題，汽油微量水的問(wèn)題便是其中之一。汽油中含有少量的水會(huì)導(dǎo)致汽車(chē)無(wú)法點(diǎn)火或無(wú)故熄火。如果水進(jìn)到氣缸里,發(fā)動(dòng)機(jī)會(huì)工作粗暴,同時(shí)容易損壞氣門(mén)和活塞及活塞環(huán)等汽車(chē)機(jī)件，導(dǎo)致金屬汽油箱內(nèi)壁生銹，脫落的銹塊吸附在汽油泵的濾網(wǎng)上，使汽油泵吸油的阻力變大，致使發(fā)動(dòng)機(jī)吸油不足，動(dòng)力下降，時(shí)間一久，油泵失效［1］。

本實(shí)驗(yàn)用卡爾費(fèi)休水分測(cè)定法—庫(kù)侖法［2］，分析了各石化公司及高橋分公司各汽油組分微量水的實(shí)際情況，研究了高橋分公司汽油微量水的產(chǎn)生原因，并針對(duì)原因，尋找降低微量水的方法。

1 水在油中的存在形式

1.1 溶解水

水和油是不能混溶在一起的，但實(shí)際上，油品中總是含有少量以分子水平存在的水分，這種水被稱(chēng)為溶解水。水在油品中的溶解度與油品的種類(lèi)無(wú)關(guān)，主要取決于油品的溫度。在一定的溫度下，油品只能溶解一定數(shù)量的水。油里不能溶解更多的水時(shí)，稱(chēng)之為飽和。當(dāng)溫度下降時(shí)，油溶解水的能力下降，溶解水會(huì)從油里析出，形成游離水。在達(dá)到油品的溶解水飽和度之前，油的外觀(guān)是清亮透明的。

1.2 游離水

由于溫度降低，溶解水從油里析出，或是外界有水侵入系統(tǒng)，就會(huì)形成一些小水滴懸浮在油品中，并隨著水的增多逐漸形成大水滴。通常，油品的密度<1，因此水滴會(huì)沉入油品的底部。

1.3 乳化液

如果游離水在劇烈的攪拌下或在適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┑淖饔孟?，?huì)形成極微小的液滴均勻地分散在油里，無(wú)法沉淀到油品底部，就會(huì)形成油的乳化。油品的顏色也因此變得模糊或是渾濁發(fā)白。

2 不同成品汽油中的微量水含量

2.1 不同煉油企業(yè)的成品汽油的水含量

為了初步了解國(guó)內(nèi)成品汽油的微量水含量情況，對(duì)三家公司的10批次汽油產(chǎn)品的微量水含量進(jìn)行了分析比對(duì)，其結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可以看出，雖然各公司加工原油的種類(lèi)各不相同，加工過(guò)程也會(huì)存在諸多差異，但其各自的汽油產(chǎn)品的微量水含量沒(méi)有明顯的區(qū)別。

表1 不同煉油企業(yè)汽油產(chǎn)品的微量水含量Table 1 The water contents in gasoline products from different petrochemical companies mg/kg

2.2 上海高橋分公司不同汽油調(diào)和組分微量含量

高橋分公司的汽油主要由S-zorb汽油、重整汽油和甲基叔丁基醚（簡(jiǎn)稱(chēng)：MTBE）調(diào)和而成。為了更全面地了解汽油產(chǎn)品微量水的來(lái)源，首先對(duì)不同汽油調(diào)和組分的微量水含量進(jìn)行了6個(gè)月的跟蹤分析，其統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 汽油調(diào)和組分油的微量水跟蹤分析數(shù)據(jù)Table 2 The data of the trace water content in gasoline blending components mg/kg

從表2可以看出，S-zorb汽油和2號(hào)重整汽油的微量水含量相對(duì)比較穩(wěn)定，含量也相對(duì)較低，一般在100 mg/kg以下。MTBE的水含量相對(duì)較高，一般在200 mg/kg以上。

3 汽油中微量水的來(lái)源及影響因素

3.1 原油中固有的或生產(chǎn)過(guò)程中帶入

絕對(duì)不含水的油是沒(méi)有的，原油中本來(lái)就含有一定量的水份，大約為0.03%左右。水在油品中的溶解度與油品的種類(lèi)無(wú)關(guān)，主要取決于油品的溫度。常溫下油品溶解水量很低，一般為0.04～0.09 cm3/L（相當(dāng)于50～100 mg/kg），水含量常是飽和的，甚至有過(guò)多凝析水存在。但是油品中含有吸水物質(zhì)時(shí)，微量水含量就會(huì)明顯增加。另一方面，在汽油的生產(chǎn)加工過(guò)程中，也難免有部分微量水分的混入，導(dǎo)致汽油微量水含量增加。

3.2 空氣中帶入

汽油中加入適量的 MTBE、乙醇等，可以改善汽油燃燒性能，減少有害物排放。但這些醇、醚類(lèi)的含氧化合物也是導(dǎo)致其水含量增加的主要因素。含有甲醇、乙醇的汽油比普通汽油吸水性強(qiáng)，如運(yùn)輸工具不夠密封，則48 h后含水量會(huì)增加一倍。

MTBE是一種無(wú)色、透明、高辛烷值的液體，是生產(chǎn)無(wú)鉛、高辛烷值、含氧汽油的理想調(diào)合組份，作為汽油添加劑已被普遍使用。MTBE由甲醇與異丁烯反應(yīng)而成，甲醇的平均含水量在0.3%左右，導(dǎo)致了MTBE成品含水量較高。另一方面，MTBE極易溶解于水，具有極強(qiáng)的親水性，這一點(diǎn)在測(cè)定MTBE的水含量時(shí)也有很明顯的體現(xiàn)，即隨著測(cè)定時(shí)間和測(cè)定次數(shù)的增加，MTBE的水含量會(huì)越來(lái)越大［4］。表3列出了MTBE與汽油品的含水量大小與空氣接觸時(shí)間的關(guān)系。

表3 MTBE的含水量大小與空氣接觸時(shí)間的關(guān)系Table 3 The relationship between water content in MTBE and air contact time

從表3可以看出，MTBE具有極強(qiáng)的親水性，與空氣接觸幾個(gè)小時(shí)，含水量就會(huì)成倍增加。而含有少量MTBE的汽油樣品的含水量相對(duì)比較穩(wěn)定。

3.3 不同樣品飽和水含量的測(cè)定

氣候?qū)ξ⒘克康臏y(cè)定存在很大的影響，尤其對(duì)于一些含有吸水能力較強(qiáng)的含氧化合物（如MTBE）的汽油樣品［5］。研究過(guò)程發(fā)現(xiàn)，這些樣品與空氣接觸的時(shí)間越長(zhǎng)，含水量也越高，當(dāng)然主要是與空氣濕度有關(guān)。為了更加直觀(guān)、更快地了解不同樣品的飽和水含量，在進(jìn)行分析前往不同樣品中人為加入一定量水（使樣品中有凝析水出現(xiàn)），充分振蕩樣品，使樣品水含量達(dá)到飽和狀態(tài)，然后測(cè)定其水含量，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同樣品飽和水含量的測(cè)定Table 4 Determination of saturated water content of different samples

由表4可以看出，含有少量MTBE的汽油樣品，其飽和水含量也較低，而MTBE的吸水量非常大。用卡爾費(fèi)休水分測(cè)定法—庫(kù)侖法已無(wú)法測(cè)定。因此對(duì)于一些含有MTBE較高的汽油樣品，在樣品儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中，都要嚴(yán)格確保整個(gè)系統(tǒng)的密封性。

4 降低汽油中微量水的措施［6］

4.1 沉降

對(duì)于含游離水較多的汽油樣品，可以適當(dāng)延長(zhǎng)汽油在汽油罐中的沉降時(shí)間，并在儲(chǔ)油罐底部設(shè)“積水包”，使儲(chǔ)油罐中的水匯集到積水包中然后導(dǎo)出罐外，以達(dá)到部分脫水的目的。

4.2 使用干燥劑

加油站常在阻火器下部通氣管中間安裝干燥器，用干燥劑脫出吸入油罐內(nèi)空氣中的水分。目前所采用的干燥劑一般為顆粒硅膠。硅膠作為干燥劑是因?yàn)楣枘z具有較大的比表面積和吸附活性，對(duì)水分子有較強(qiáng)的吸附作用。干燥的硅膠可以吸附大約占自身重量20%的水分。當(dāng)硅膠干燥劑吸附水分子達(dá)到飽和而失去吸附活性后，可以通過(guò)加熱的方法脫除硅膠中所吸附的水分子，恢復(fù)其活性。

4.3 使用具有吸水功能的過(guò)濾器

可以在汽油餾出口、成品罐出口或加油站等位置安裝具有吸水功能的過(guò)濾器，進(jìn)一步脫水。本研究中，對(duì)本公司一加油站采用的過(guò)濾器的脫除水含量的能力，也進(jìn)行了跟蹤分析。在加油站的加油槍前后，即使用過(guò)濾器前后，分別取樣并進(jìn)行分析比對(duì)，見(jiàn)表5。

由表5的測(cè)量數(shù)據(jù)可以看出，該加油站采用的過(guò)濾器具有一定的脫水能力。

表5 過(guò)濾前后樣品微量水含量的變化Table 5 The trace water content in the samples before and after filtration

5 結(jié) 論

（1）常溫下油品溶解水量很低，目前各石油公司汽油產(chǎn)品水含量相當(dāng)，成品汽油的水含量一般在100 ～200 mg/kg。

（2）作為高辛烷值調(diào)和組分，MTBE具有很強(qiáng)的吸水性，因此對(duì)于MTBE含量較高的汽油樣品，在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中要嚴(yán)格保證整個(gè)系統(tǒng)良好的密封性，防止因MTBE強(qiáng)吸濕性導(dǎo)致汽油水含量過(guò)大。

（3）可以使用具有脫水功能的過(guò)濾器對(duì)汽油進(jìn)行脫水；對(duì)于含有較多水分的汽油，可以適當(dāng)延長(zhǎng)汽油在汽油罐中的沉降時(shí)間，進(jìn)一步脫水，以降低汽油中的水含量。另外，也可以使用變色硅膠來(lái)脫除一定量的水分。

［1］ 戴頌. 含水乙醇汽油對(duì)電噴汽油機(jī)性能及燃燒特性的影響［D］.昆明理工大學(xué),2009.

［2］ 輕質(zhì)石油產(chǎn)品中水含量的測(cè)定法（電量法）［M］．中國(guó)石化出版社，2011-01：817-821．

［3］ 付文慧，張壽增，陸婉珍. 甲醇-汽油互溶性的研究［J］．石油學(xué)報(bào)：石油加工，1986：03（03）．

［4］ 陳月.甲醇汽油云水抗相分離助溶劑的復(fù)配研究［C］.甲醇燃料及添加劑制備技術(shù)與應(yīng)用交流研討會(huì)，2011.

［5］ 李彩虹，趙志瑩.車(chē)用乙醇汽油水含量測(cè)定實(shí)驗(yàn)的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)［J］.石油庫(kù)與加油站,2009,3 (3): 27-27.

［6］ 孫永康，王江．加油站車(chē)用乙醇汽油中水分的污染及解決辦法[J].石油庫(kù)與加油站，2005，02(2)：32-33．

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Study and Determination of Trace Water in Gasoline

SANG Guo-cui
（SINOPEC Shanghai Gaoqiao Company, Shanghai 200137，China）

By Coulometric Karl Fischer Titration, trace water content in finished gasoline was determined as well as trace water content in gasoline blending stocks of SINOPEC Shanghai Gaoqiao Company. Sources and influence factors of the trace moisture were analyzed, and it’s found that MTBE as high octane gasoline blending component has strong water absorption, that is the major factor leading to higher water content. At last, the targeted measure was put forward to reduce water content in gasoline.

Oxygenates; Trace moisture; Filter; Sedimentation

TE 624

A

1671-0460（2016）03-0636-03

2015-11-27

桑國(guó)翠（1977-），女，河北衡水人，工程師，碩士，2003年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)石油化工專(zhuān)業(yè)，從事分析技術(shù)管理工作。E-mail：sangguocui.gqsh@sinopec.com。