陰離子、陽離子和非離子表面活性劑在納/微米草酸鈣晶體上的吸附差異

溫小玲　丁一鳴　歐陽健明

陰離子、陽離子和非離子表面活性劑在納/微米草酸鈣晶體上的吸附差異

溫小玲丁一鳴歐陽健明＊

(暨南大學生物礦化與結(jié)石病防治研究所；暨南大學化學系，廣州510632)

研究了尺寸分別為50 nm和3μm的一水草酸鈣(COM)和二水草酸鈣(COD)晶體對不同電荷表面活性劑的吸附差異，包括陰離子型表面活性劑磺基琥珀酸鈉二辛酯(AOT)、陽離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和非離子型表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)，探究了尿液中帶不同電荷的分子對納米、微米尿微晶的影響。結(jié)果表明，表面活性劑的吸附量大小為AOT＞CTAB＞NP-40，即陰離子型表面活性劑的吸附量最大，非離子型表面活性劑的吸附量最??；晶體尺寸相同時，COM的吸附能力稍大于COD；吸附表面活性劑后，晶體表面的ζ電位絕對值都增大，有利于抑制晶體的團聚和沉降。提出了晶體吸附不同表面活性劑的分子模型。不同電荷表面活性劑與納/微米COM、COD晶體之間存在不同的相互作用。表面活性劑吸附量越大，沉降越慢，對晶體懸浮液的穩(wěn)定效果越明顯。

晶體尺寸；陰離子表面活性劑；陽離子表面活性劑；非離子表面活性劑；吸附模型；草酸鈣+1

A

1001-4861(2016)12-2102-07

O614.23

0　引言

草酸鈣有3種水合物形式，即一水草酸鈣(COM)、二水草酸鈣(COD)和三水草酸鈣(COT)，其中COM和COD是尿結(jié)石的主要成分[1]；COT由于容易在溶液中發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，在結(jié)石中很少發(fā)現(xiàn)。作為生物體內(nèi)常見的無機礦化產(chǎn)物之一，草酸鈣晶體還廣泛存在于高等植物體內(nèi)，參與植物細胞內(nèi)鈣離子的調(diào)控[2]。草酸鈣還有利于形成致密生物礦化膜，達到保護石質(zhì)文物的目的。

在人體尿液中存在大量的有機物質(zhì)，包括氨基酸、檸檬酸、膽汁鹽、白蛋白、酸性粘多糖及磷脂等。其中的不少陰離子物質(zhì)具有表面活性；而當尿液pH值降低時，會引起部分蛋白質(zhì)和氨基酸帶正電荷，使得其具有類似陽離子表面活性劑的性質(zhì)。尿液中的表面活性物質(zhì)能降低尿液的表面張力，通過鈣橋和其他作用吸附到草酸鈣上，影響尿液中草酸鈣的成核、生長、聚集以及晶相的轉(zhuǎn)變，最終影響結(jié)石的形成[3-6]。

表面活性劑具有自組裝和易于吸附到界面的性質(zhì)，是系統(tǒng)研究有機物分子調(diào)控晶體形成和轉(zhuǎn)化的理想模型分子[5]?；腔晁徕c二辛酯(AOT)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)分別為陰離子型、陽離子型和非離子型表面活性劑，它們的化學性質(zhì)穩(wěn)定，在與晶體的吸附過程中沒有H+離子釋放，因此，可以忽略體系pH值改變帶來的干擾，得到的結(jié)果主要反映表面活性劑本身性質(zhì)的影響；并且，AOT、CTAB和NP-40是常用的研究表面活性劑對生物礦物(如草酸鈣、磷酸鈣和磷酸氫鈣)影響的代表性物質(zhì)[7-9]。例如，AOT可以優(yōu)先吸附在COM的(101)晶面上，因此，AOT不但能抑制或延緩COM晶體的生長，還會促進COD晶體的形成[9]；CTAB可誘導蝴蝶狀COM晶體形成，且隨著CTAB濃度增加，晶體尺寸減小[7]。非離子型表面活性劑(C16EO8)能聚集草酸根離子，從而促進COM的成核，減緩草酸鈣晶體的長大[9]。

草酸鈣結(jié)石的形成包括晶體的成核、生長、聚集及晶體在體內(nèi)的滯留等過程。之前的報道注重研究各種添加劑對草酸鈣晶體生長和晶相轉(zhuǎn)變的影響，而對尿液中的表面活性物質(zhì)(如蛋白質(zhì)、膽汁鹽)在不同尺寸、不同晶相的草酸鈣晶體表面的吸附及其影響研究較少。尿液中同時存在納米和微米級晶體[10-12]，且存在不同性質(zhì)的表面活性物質(zhì)。尿微晶的尺寸不同，其比表面積、表面能和表面所帶的電荷量等都存在差異，從而影響其與表面活性物質(zhì)的吸附量[13]，最終影響結(jié)石的形成。例如，帶正電荷的納米鈰能吸附更多帶負電荷的牛血清白蛋白(BSA)，而帶負電荷的納米鈰吸附BSA較少[14]。但至今為止，還沒有同時比較陰離子、陽離子和非離子表面活性劑在納米/微米晶體表面吸附差異的報道。

我們已報道了尺寸從50 nm到20μm的系列COM和COD晶體[15]，并研究了它們的理化性質(zhì)；對NP-40的吸附研究表明，尺寸小于1μm(包括50、100 nm、1μm等)晶體的吸附曲線均相近(為直線型)，而尺寸3、10和20μm晶體的吸附曲線也相近(均為S型)[16]?；谇捌趯δ蛭⒕11-12]和NP-40的研究結(jié)果，本文選擇50 nm和3μm兩個尺寸的晶體作為代表性的納米和微米級尿微晶，選取AOT、CTAB和NP-40分別代表尿液中帶負電荷、帶正電荷和不帶電荷的表面活性組分，比較研究這些晶體與不同表面活性劑的吸附特性及其差異，以期進一步研究不同荷電分子對生物礦物形成的影響，并探討尿液中不同表面活性物質(zhì)影響草酸鈣結(jié)石形成的機理。

1　實驗材料與方法

1.1試劑與儀器

磺基琥珀酸鈉二辛酯(AOT，上?？笊锛夹g(shù)有限公司)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，天津市大茂化學試劑公司)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40，上海阿拉丁試劑有限公司)、溴百里酚藍、亞甲基藍、碘化鉀、碘和其他常規(guī)試劑均為分析純試劑。實驗用水均為二次蒸餾水。

尺寸50 nm和3μm的COM、COD晶體參照文獻[15]合成，X射線粉末衍射(XRD)和紅外光譜(FTIR)表明合成的晶體為純的目標產(chǎn)物。

Zetasizer Nano-ZS型納米粒度-Zeta電位分析儀(英國Malvern公司)。D/max2400X射線粉末衍射儀(日本理學)。傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)。500型紫外可見分光光度計(美國Varian Cary公司)。

1.2吸附實驗

在一系列的25 mL燒杯中加入COM或COD晶體50 mg，分別加入預先配置好的濃度(c0)分別為0、30、60、90、120、150、200、250、300、350、450 mg·L-1的不同表面活性劑(AOT、CTAB或NP-40)標準溶液15 mL，此時溶液pH值為6.6±0.1；超聲10 min至晶體完全分散，密封后放入37℃恒溫箱中吸附24 h，離心后，取上清液測定剩余表面活性劑濃度ceq，同時測量懸浮液的ζ電位。根據(jù)公式(1)計算晶體對表面活性劑的吸附量Qads。以c0為橫坐標，Qads為縱坐標繪制吸附曲線。AOT檢測采用亞甲基藍方法[17]，其線性方程為：y=0.1137x-0.0149，R2=0.9985；CTAB采用溴百里酚藍方法測定[18]，其線性方程為：y= 0.0542x-0.0404，R2=0.9997；NP-40采用碘化鉀-碘方法測定[19]，其線性方程為y=0.0072x-0.0104，R2= 0.9985。

選擇表面活性劑的濃度為0～450 mg·L-1是基于AOT、CTAB和NP-40在水溶液中的臨界膠束濃度(CMC)分別為6.8×10-4、6×10-4和5.09×10-4mol· L-1[20-22]，即分別為302.3、218.6和367.0 mg·L-1，實驗濃度涵蓋了3種表面活性劑的CMC。

1.3草酸鈣晶體的穩(wěn)定性實驗

稱取5 mg的COM或COD晶體于4個25 mL的燒杯中，分別加入蒸餾水或濃度為150 mg·L-1的AOT、CTAB和NP-40溶液，超聲5 min至完全分散，用UV-Vis分光光度計在波長620 nm處[23]測定COM、COD懸濁液在靜置不同時間后的光密度(At)，并參照文獻[24]中聚集系數(shù)的計算方法，將靜置t min (t=30或5 min)的光密度(At值)與靜置前(t=0 min)的光密度(A0)的差值稱為沉降系數(shù)(SC)，即：

SC=(A0-At)×100(2)

式中100是為了使SC由小數(shù)轉(zhuǎn)化為整數(shù)，SC越大表示懸濁液中晶體的沉降程度越大。

2　結(jié)果與討論

2.1微米和納米草酸鈣的吸附曲線

圖1為不同表面活性劑在尺寸分別為50 nm和3μm的COM、COD晶體表面的吸附曲線，圖2為在表面活性劑濃度c=450 mg·L-1時，納/微米COM、COD晶體對不同表面活性劑的最大吸附量。從圖1和圖2可以看出：

(1)無論是COM還是COD晶體，吸附量的大小順序均為：AOT＞CTAB＞NP-40。即陰離子表面活性劑的吸附量最大，非離子表面活性劑吸附量最小，陽離子表面活性劑處在兩者之間。

AOT含酸性基團，分子帶負電荷，其與草酸鈣晶體存在3種作用：一是AOT與帶正電荷的COM之間存在較強的靜電吸引力；二是AOT能與晶體表面暴露的鈣離子(即正電荷位點)直接連接[25]，形成(Ca(Ox))Ca2+…-O3S(AOT)鍵(圖3中)；三是AOT可模擬草酸根的取向與草酸鈣晶體形成鈣橋[26]，接到晶體表面的負電荷位點上，即通過鈣離子形成(Ca(Ox))COO-…Ca2+…-O3S(AOT)鍵。由于AOT在納/微米COM、COD晶體上的吸附位點較多，靜電吸引力大，因此AOT的吸附能力最強，吸附量也最大。

CTAB分子帶正電荷，其陽離子基團可直接與草酸鈣晶體表面的草酸根(即負電荷位點)結(jié)合[25-26]，形成(Ca(Ox))COO-…+(H3C)3N(CTAB)鍵(圖3左)。

非離子表面活性劑NP-40分子不帶電荷，只能通過氫鍵吸附到COM、COD晶體表面(圖3右)，即形成(Ca(Ox))COO-…HO-(NP-40)鍵[16]。由于氫鍵的作用力比靜電吸引力弱，因此NP-40的吸附能力弱于離子型表面活性劑AOT和CTAB[27]，吸附量最小。

(2)對于相同尺寸的晶體，COM晶體的吸附能力均稍大于COD。這是因為COM晶體表面同時具有帶正電荷和負電荷的區(qū)域，COM晶體(101)面暴露出大量的鈣離子，而(010)面上的草酸根離子相對較多。COD的形貌是四角雙錐型，有8個相等的(101)和4個相等的(100)面，(101)和(100)面都包含著高濃度的水分子，這減少了晶面的電荷；COD唯一的高電荷區(qū)是雙錐體的2個頂端，但這只占總表面積的一小部分[9]，因此，COD表面用于吸附的位點會比COM的少。

(3)同種晶體，納米級晶體對表面活性劑的吸附量遠大于微米晶體。這是因為納米顆粒的比表面積大，表面原子數(shù)目和可吸附表面活性劑的位點均急劇增加，因此，吸附量顯著增大[28]；

雖然AOT、CTAB和NP-40的尾鏈長度不同，但文獻[29-30]報道尾鏈對吸附的影響較小。例如，Rosen[29]比較研究了烷基苯磺酸鈉和烷基磺酸鈉在Al2O3等固體表面的吸附，表明疏水鏈的長短和數(shù)量對吸附量影響不大。吸附量主要由親水基決定；親水基團越大，表面飽和吸附量越?。欢H水基數(shù)量增加后，由于伴隨著親水基的橫截面積增大，每個分子占據(jù)的固體表面積增大，也會導致吸附量減小[30]。

(4)納米COM、COD晶體的吸附曲線呈直線型(圖1A)，而微米COM、COD晶體的吸附曲線呈S型(圖1B)。這是因為納米晶體的比表面積遠大于微米晶體，即使在實驗的最大表面活性劑濃度(c=450mg·L-1)時，納米晶體仍然沒有達到吸附平衡狀態(tài)(圖1A)，即這些納米晶體表面仍然有未被表面活性劑占據(jù)的位點。相比之下，微米晶體由于形成雙分子層或膠束等原因[16]，在c=200～300 mg·L-1時，3μm COM和COD的吸附就已先后達到吸附平衡(圖1B)，導致S型吸附曲線的形成。

圖1　不同表面活性劑在納/微米COM、COD晶體上的吸附曲線Fig.1 Adsorption curves of different types of surfactants on micron/nano COM and COD

圖2　納/微米草酸鈣晶體對不同表面活性劑的最大吸附量Fig.2 Maximum adsorption quantity of different types of surfactants on micron/nano calcium oxalate crystals

圖3　COD晶體吸附不同表面活性劑的分子模型(COM晶體與COD的相近)Fig.3 Schema of different types of surfactants adsorbed on COD crystal(COM crystal is similar to COD)

圖4　納/微米COM、COD晶體ζ電位隨不同表面活性劑濃度的變化Fig.4ζpotential change of nano/micron COM and COD crystals with concentrations of different types of surfactants

2.2COM和COD晶體吸附不同表面活性劑后的ζ電位變化

圖4為納/微米COM、COD吸附不同表面活性劑后的ζ電位變化，其變化趨勢與表面活性劑的性質(zhì)密切相關(guān)。AOT分子帶負電荷，所以晶體吸附AOT后，其表面的負電荷增加，ζ電位變負，且由于AOT的吸附量最大，因此，在最大吸附量時AOT引起的晶體ζ電位絕對值增加幅度也最大。

而CTAB分子帶正電荷，因此，晶體吸附CTAB后其表面的正電荷增加，ζ電位變正；但由于CTAB在COM和COD晶體表面的最大吸附量均明顯小于AOT(圖2)，僅為AOT吸附量的一半左右，因此，CTAB引起的晶體ζ電位變化幅度小于AOT。

NP-40為不帶電荷的中性分子，因此，吸附NP-40后晶體的ζ電位變化最小。但由于NP-40在通過氫鍵吸附到晶體表面時，晶體表面的電荷密度也發(fā)生了改變，導致吸附NP-40后晶體的ζ電位絕對值稍有降低。

ζ電位的變化差異進一步驗證了納/微米COM、COD對不同表面活性劑的吸附。

2.3吸附不同表面活性劑后COM和COD晶體的沉降

通過檢測溶液光密度值隨時間的變化，研究了納/微米COM、COD晶體分散在不同表面活性劑中的沉降。加入表面活性劑后，沉降系數(shù)(SC)均變小(圖5)，且晶體的沉降速度與表面活性劑的吸附量呈負相關(guān)。說明表面活性劑吸附在草酸鈣晶體上，使草酸鈣懸浮液的穩(wěn)定性增加。加入不同表面活性劑后晶體沉降速度由慢到快依次為AOT、CTAB和NP-40，即：表面活性劑吸附量越大，對晶體懸浮液的穩(wěn)定效果越好。

圖5　納/微米COM、COD沉降系數(shù)隨不同表面活性劑的變化Fig.5 Change of sedimentation coefficient of micron/nano COM and COD crystals different with surfactants

晶體的沉降速度還與晶體的ζ電位絕對值呈負相關(guān)(表1)。尺寸相同時，晶體ζ電位絕對值越大，沉降越慢，其對應的SC越小。例如，50 nm COM晶體的ζ電位絕對值(2.20 mV)大于COD(1.5 mV)，故其在加入表面活性劑前后的SC值均小于COD；而微米晶體會比納米晶體沉降快還歸因于微米晶體的重力作用比納米晶體的大。

根據(jù)吸附曲線(圖1)、ζ電位(圖4)和沉降系數(shù)變化(圖5)，我們提出了納/微米草酸鈣晶體的吸附機理如下：

對于微米晶體，其吸附AOT和CTAB后的靜電排斥作用模型如圖6所示。微米晶體的吸附曲線呈S型(圖1B)。S型吸附曲線分可為3個階段[16,27]：在階段1，即cAOT＜100 mg·L-1或cCTAB＜60 mg·L-1時，微米晶體的吸附量隨cAOT或cCTAB增加而緩慢增加，此時AOT或CTAB在固體表面發(fā)生單分子層吸附(圖6a)。在階段2，即100＜cAOT＜200 mg·L-1或60＜cCTAB＜150 mg·L-1時，吸附曲線斜率增大，此時形成大量的不完整的雙分子層或扁平的膠束，導致吸附量迅速增加，造成此階段吸附曲線斜率較高。在階段3：即cAOT＞200 mg·L-1或cCTAB＞150 mg·L-1時，吸附量的增加速度再次變緩。因為形成了緊密的雙分子層或膠束，表面活性劑帶電荷的親水基一端暴露在水中(圖6b)，使得溶液中的帶電荷的表面活性劑分子與晶體表面的庫倫斥力越來越大，吸附量增加變緩，并在cAOT=220 mg·L-1或cCTAB=180 mg·L-1左右時，吸附逐漸達到飽和，導致S型吸附曲線的形成。并且，形成的這種帶電荷的、被表面活性劑包裹的晶體會因為靜電斥力而難以團聚和沉降。

圖6　微米草酸鈣晶體吸附AOT或CTAB后的靜電排斥作用Fig.6 Electrostatic repulsion of micron Ca(Ox)crystals after adsorption of AOT or CTAB

表1　納/微米COM、COD在水中的Zeta電位及添加不同表面活性劑后的沉降系數(shù)Table 1 Zeta potential of micron/nano COM and COD crystals in aqueous solution and sedimentation coefficient(SC) after addition of various surfactants

對于納米晶體，由于在實驗所用表面活性劑的濃度范圍內(nèi)(0～450 mg·L-1)未達到飽和，納米COM、COD晶體的吸附曲線呈直線型(圖1A)。但吸附表面活性劑后也會增大晶體的ζ電位絕對值(圖4)，使得晶體之間存在的靜電斥力作用增大，阻止納米COM和COD晶體的團聚，這從圖5中加入表面活性劑后沉降系數(shù)減小亦可得到證實。

前文[31]我們測量了納米/微米COM和COD晶體ζ電位隨pH值的變化。隨著體系pH值增大，晶體表面所帶負電荷逐漸增大，使得晶體的ζ電位由正逐漸變負，且納米晶體的等電點(晶體所帶凈電荷為零時的pH值)大于微米晶體的等電點。當pH值小于晶體等電點時，晶體ζ電位隨pH值增大而減小，此時pH值增大會減小晶體之間的靜電斥力，增加草酸鈣晶體的聚沉[32]；而pH值大于晶體等電點時，晶體ζ電位隨pH值增大而不斷變負，即ζ電位的絕對值不斷增大，此時pH值增大會增大晶體之間的靜電斥力，因而減小草酸鈣微晶聚沉。在pH值處于晶體等電點時，晶體表面不帶電荷，晶體之間不存在靜電斥力作用，此時草酸鈣晶體聚沉最嚴重。

圖5為在pH=6.6±0.1時的研究結(jié)果，此pH值低于納米晶體的等電點，但高于微米級晶體的等電點。此時如果pH值出現(xiàn)少許降低，由于納米級晶體ζ電位會增加，晶體間的靜電斥力增加，會減輕晶體的聚沉；而微米晶體則由于ζ電位絕對值降低，晶體間的靜電斥力減小，會加重微晶的聚沉。

由于本文采用的3種表面活性劑(AOT、CTAB和NP-40)在與草酸鈣晶體吸附后均沒有H+離子的釋放，因此，不同濃度的表面活性劑加入后，只是影響了溶液的離子強度，溶液的pH值在吸附前后變化不大，故pH值對吸附的影響可以忽略不計。

由于腎小管中小尺寸晶體在滯留期間(約10 min)不足以生長到足夠大堵塞腎小管，因此晶體的聚集才是導致尿微晶尺寸迅速增大的重要原因[33-34]。本文結(jié)果表明，吸附表面活性劑后可降低晶體的聚集，增加晶體懸浮液的穩(wěn)定性，推測通過添加帶負電荷的表面活性物質(zhì)來改變尿微晶的荷電性質(zhì)，有可能達到抑制尿結(jié)石的形成。

3　結(jié)論

納/微米COM、COD晶體對不同表面活性劑的吸附量大小順序為AOT＞CTAB＞NP-40。不同表面活性劑與納/微米COM、COD晶體之間的相互作用不同，導致吸附量不同。吸附表面活性劑后，晶體的ζ電位絕對值都增大，有利于抑制晶體的團聚；吸附表面活性劑后，沉降速度均減慢，沉降速度與晶體的ζ電位的絕對值和表面活性劑的吸附量呈負相關(guān)。

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Differences in Adsorption of Anionic,Cationic and Nonionic Surfactant on Micron/nano Calcium Oxalate Monohydrate and Dihydrate Crystals

WEN Xiao-Ling DING Yi-Ming OUYANG Jian-Ming＊
(Institute of Biomineralization and Lithiasis Research,Jinan University,Guangzhou 510632,China)

In order to explore the effect of urine components with different charges on micron/nano urinary crystallites,the adsorption difference of three surfactants with different charges onto micron/nano calcium oxalate monohydrate(COM)and dihydrate(COD)was studied,including anionic surfactant sodium diisooctyl sulfosuccinate(AOT),cationic surfactant cetyltrimethylammonium bromide(CTAB),and nonionic surfactant nonylphenol ethoxylate(NP-40).The adsorption quantity of surfactants on COM and COD was ranked in the following order:AOT＞CTAB＞NP-40,that is,the absorption quantity of anionic surfactant is the maximum,and absorption quantity of nonionic surfactantis the minimum.The adsorption quantity of COM was greater than COD with the same size;the absolute value ofζpotential on surface of COM and COD was increased after adsorption of surfactants,it was conducive to inhibit crystal aggregation and sedimentation.The molecular models of surfactants adsorbed on crystal surface were proposed.There are different interactions between micro/nano COM, COD crystal and anionic,cationic,nonionic surfactants.The larger the adsorption quantity of surfactants is,the slower the sedimentation rate is,so the stabilizing effecton crystalsuspension is more obvious.

crystal size;anionic surfactant;cationic surfactant;nonionic surfactant;adsorption model;calcium oxalate

10.11862/CJIC.2016.269

2016-04-16。收修改稿日期：2016-09-09。

國家自然科學基金(No.21371077)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：toyjm@jnu.edu.cn