絕熱固定床反應(yīng)器的乙醇脫水制乙烯反應(yīng)工藝

王 菊，鐘思青，張成芳

1.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208；

2.華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237

絕熱固定床反應(yīng)器的乙醇脫水制乙烯反應(yīng)工藝

王 菊1，鐘思青1，張成芳2

1.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208；

2.華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237

為開發(fā)新型生物質(zhì)乙醇脫水制乙烯反應(yīng)工藝，采用了上海石油化工研究院開發(fā)的氧化鋁催化劑，在絕熱床反應(yīng)器中進行了工藝實驗優(yōu)化研究?？疾炝瞬煌假|(zhì)量比、空速和反應(yīng)器進口溫度等對乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性的影響，應(yīng)用該實驗數(shù)據(jù)，結(jié)合前期建立的該催化劑上的乙醇脫水催化反應(yīng)本征動力學(xué)，對該催化劑上的乙醇脫水催化反應(yīng)本征動力學(xué)方程系數(shù)進行校正，計算出關(guān)于關(guān)鍵組分的該催化劑的效率因子，建立了更適宜于工業(yè)應(yīng)用的宏觀動力學(xué)模型，模型計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好。相對于等溫固定床反應(yīng)工藝或單段絕熱床反應(yīng)工藝，所研發(fā)的氧化鋁催化劑上四段絕熱床反應(yīng)工藝的能耗降低，乙醇轉(zhuǎn)化率提高，乙烯選擇性得到很大的提高,為工業(yè)反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計以及放大提供必須的工藝設(shè)計數(shù)據(jù)。

乙醇脫水 絕熱床反應(yīng)器 宏觀動力學(xué) 氧化鋁

乙醇脫水制乙烯是石油化工發(fā)展之前乙烯的主要生產(chǎn)方法，目前仍在一些國家有中小型規(guī)模的生產(chǎn)裝置[1]，該工藝選用的催化劑主要是活性氧化鋁及其他一些金屬氧化物[2-8]。當(dāng)前針對乙醇脫水制乙烯方法的研究主要集中在催化劑篩選和設(shè)計，關(guān)于乙醇脫水反應(yīng)器以及反應(yīng)工藝的研究相對較少[9]，但已有一些針對特定催化劑上的乙醇脫水制乙烯反應(yīng)動力學(xué)模型的文獻發(fā)表[10-16]。

針對所開發(fā)的催化劑建立的反應(yīng)宏觀動力學(xué)是設(shè)計開發(fā)反應(yīng)器的基礎(chǔ)。本工作以所研發(fā)的氧化鋁催化劑上所建立的本征動力學(xué)為基礎(chǔ)，設(shè)計了氧化鋁催化劑上乙醇脫水制乙烯的絕熱固定床反應(yīng)器工藝，并根據(jù)絕熱床上的反應(yīng)實驗數(shù)據(jù)，對得到的關(guān)于關(guān)鍵組分乙醇和乙烯本征動力學(xué)方程進行系數(shù)校正，建立了所研發(fā)的氧化鋁催化劑上的乙醇脫水制乙烯反應(yīng)的宏觀動力學(xué)模型，以期為工業(yè)反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計以及放大提供必須的工藝設(shè)計數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

圖1 絕熱床反應(yīng)裝置與流程Fig.1 Adiabatic bed reaction device and process

實驗絕熱床裝置主要由兩個預(yù)熱器（其中一個作為預(yù)反應(yīng)器）和一個絕熱床反應(yīng)器組成，見圖 1。由于乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，且沒有乙烯氣體，所以在實驗裝置的設(shè)計中加了兩個預(yù)熱器。預(yù)熱器的內(nèi)徑為32 mm，預(yù)熱器7內(nèi)裝填?4 mm×4 mm瓷球，高度為1 500 mm。預(yù)熱器 6（作為預(yù)反應(yīng)器）中除了兩端使用瓷環(huán)填充外，中段400～1 200 mm處裝有800 g上海石油化工研究院自行開發(fā)的催化劑，保證預(yù)反應(yīng)器出口的乙醇轉(zhuǎn)化率為100%。絕熱床反應(yīng)器8采用五段熱補償來滿足絕熱要求，采用K型熱電偶測溫，內(nèi)徑50 mm，每段長度為200 mm，催化劑裝填從底部第二段開始裝填，共裝填催化劑1 100 g（約645 mm），反應(yīng)器其他空間裝填?4 mm×4 mm瓷球，且反應(yīng)器外包三層隔熱保溫棉。催化劑平均尺寸為?3.5 mm×5 mm，堆密度為0.671 g/mL。

原料乙醇和去離子水分別計量后進入預(yù)熱器6混合，被加熱到430 ℃左右發(fā)生乙醇脫水預(yù)反應(yīng)，預(yù)反產(chǎn)物和另一股原料乙醇混合后進入預(yù)熱器加熱，然后進入絕熱反應(yīng)器反應(yīng)。產(chǎn)物分析采用安捷倫4890氣相色譜儀，色譜柱為PLOT-Q型（30 m×0.53 mm），氫火焰（FID）檢測器。

2 絕熱反應(yīng)工藝結(jié)果

首先考察無預(yù)反應(yīng)時絕熱床反應(yīng)器中單段絕熱床工藝，不同水醇質(zhì)量比、空速和反應(yīng)進口溫度等對乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性的影響見表1～表4。

表1 不同水醇質(zhì)量比下單段絕熱床的反應(yīng)結(jié)果Table 1 Reaction results under different mass ratios of water to alcohol

表2 不同空速下單段絕熱床的反應(yīng)結(jié)果Table 2 Reaction results under different space velocities

表3 不同水醇質(zhì)量比下單段絕熱床的反應(yīng)結(jié)果Table 3 Reaction results under different mass ratios of water to alcohol

表4 不同溫度下單段絕熱床的反應(yīng)結(jié)果Table 4 Reaction results under different temperatures

而對多段絕熱反應(yīng)工藝條件研究，采用實驗與模擬計算相結(jié)合的方法。根據(jù)最終對乙醇總轉(zhuǎn)化率、乙烯的選擇性和等溫床上反應(yīng)性能的研究結(jié)果，大致估算出每段的空速、水醇比和反應(yīng)溫度等工藝條件，然后在實驗的過程中不斷調(diào)整工藝條件，直至滿足規(guī)定的要求。根據(jù)單段優(yōu)選出的工藝條件反應(yīng)器出口組成，預(yù)先配制與該組分相同的混合氣體。由于實驗操作中沒有乙烯氣體，故采用等溫預(yù)反應(yīng)器，用來生成乙烯氣體。經(jīng)實驗，當(dāng)預(yù)反溫度在430 ℃左右時，可保證預(yù)反轉(zhuǎn)化率達到100%。根據(jù)乙烯的量，可以大致算出要達到該組分條件需要的乙醇量。然后根據(jù)二段要求的水醇比，控制加入的水量，就可以得到與一段出口組成相似的混合物，接著通過改變二段的空速條件和反應(yīng)進口溫度，可得到一系列條件下的反應(yīng)數(shù)據(jù)，綜合優(yōu)化選擇二段工藝條件；第三、四段反應(yīng)器的實驗條件的選取和實驗操作同第二段的方法一樣，最終實驗優(yōu)化出的數(shù)據(jù)見表5。

表5 多段絕熱床反應(yīng)工藝實驗優(yōu)化值Table 5 Optimum experimental values on the process of multistage adiabatic bed reactor

由于所用的絕熱床反應(yīng)器直徑為60 mm以內(nèi)，按照經(jīng)驗，絕對不可能做到理想的絕熱。通過對單段絕熱床反應(yīng)數(shù)據(jù)進行計算，達到同樣的出口組分時，計算出的出口溫度為 357 ℃，而實際出口溫度為340 ℃，誤差率在5%以內(nèi)。且絕熱反應(yīng)器在空白實驗狀態(tài)下，進出口溫差大約在15～25 ℃左右，可認為反應(yīng)器的絕熱能滿足實驗要求。

3 絕熱床反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型

根據(jù)文獻[17]，本催化劑上乙醇脫水制乙烯反應(yīng)的本征動力學(xué)方程如下：

式中r1，r2，r3分別為上述三個反應(yīng)的反應(yīng)速率。假設(shè)絕熱床反應(yīng)器中的流動模型為最基礎(chǔ)的一維擬均相活塞流模型，可得到以下的物料衡算方程和熱量衡算方程。

3.1 物料衡算

對催化床中微元質(zhì)量dW作關(guān)鍵組分乙醇和乙烯的物料衡算，可得：

對于擬均相模型，乙醇的消耗速率式rA和乙烯的生成速率rE可寫成：

最終可得到關(guān)鍵組分的物料衡算方程：

式中，F(xiàn)A、FE為乙醇和乙烯的摩爾流率，mol/h；FA0為初始狀態(tài)下乙醇摩爾流率，mol/h；XA為乙醇轉(zhuǎn)化率；ξA、ξE分別為乙醇的消耗速率rA和乙烯的生成速率rE的效率因子。

3.2 絕熱反應(yīng)器熱量衡算

在催化床中取dW的微元質(zhì)量，對此微元質(zhì)量作熱量衡算，可得：

則：

則反應(yīng)器的能量衡算方程為：

上述表達式中ΔHr,E，ΔHr,DEE摩爾反應(yīng)熱和溫度的關(guān)系為：

Cp,m為反應(yīng)混合物的摩爾熱容，可由組成和各組分的摩爾熱容(Cpi,m)，計算式為：。其中xi為反應(yīng)混合物各物質(zhì)的組成，。

式（5），（6），（7）組成的一階常微分組為該絕熱床反應(yīng)器的模型。其微分方程組的初始條件為：W=0時，XA=0，F(xiàn)E＝0，T為給定的考察溫度。

利用MATLAB語言，采用龍格-庫塔法，可計算出當(dāng)已知催化劑的量，反應(yīng)器入口條件已知條件下，絕熱床反應(yīng)器出口乙醇轉(zhuǎn)化率，床層出口溫度和乙烯的摩爾流量。由于二、三和四段的進口乙烯等組分是通過預(yù)反實驗配制出來的，與實際一段、二段和三段絕熱床反應(yīng)器出口組成存在的一些差異，為減小模型誤差，實驗數(shù)據(jù)只選取單段。通過比較計算出口值與實驗值的差距，優(yōu)化求解出系數(shù)：ξA=0.3，ξE=0.31。最終得到的關(guān)于關(guān)鍵組分的宏觀動力動力學(xué)方程為下面兩個方程，其計算結(jié)果和實驗值的比較結(jié)果見圖2和圖3，可見兩者有一定的吻合度。

圖2 乙醇轉(zhuǎn)化率殘差分析Fig.2 Residual analysis of ethanol conversion

圖3 乙烯選擇性殘差分析Fig.3 Residual analysis of ethylene selectivity

4 結(jié) 論

通過結(jié)合已有的本征動力學(xué)方程，建立該絕熱床反應(yīng)器模型，采用實驗和計算相結(jié)合的方法，求解出所選用的氧化鋁催化劑的擴散效率因子，最終建立了關(guān)鍵組分的宏觀動力學(xué)方程。同時通過多段絕熱床反應(yīng)工藝的優(yōu)化研究，在所研發(fā)的氧化鋁催化劑上，采用四段絕熱床反應(yīng)工藝，常壓下，當(dāng)每段的反應(yīng)入口溫度控制在440 ℃，一段水醇比控制在3，乙醇空速控制在0.35；二段空速控制在0.4，三段空速控制在0.4，四段空速控制在0.2的反應(yīng)條件下，乙醇總轉(zhuǎn)化率大于99%，乙烯總選擇性大于98%。相對于等溫固定床反應(yīng)工藝或單段絕熱床反應(yīng)工藝，能耗降低，空速增加了，乙醇轉(zhuǎn)化率提高，乙烯選擇性得到很大的提高。

[1] 龔林軍, 韓 超, 譚天偉. 乙醇制備乙烯的研究 [J]. 現(xiàn)代化工, 2006, 26(4):44-47. Gong Lingjun, Han Chao, Tan Tianwei. Research on preparation of bio-ethylene [J].Modern Chemical Industry, 2006, 26(4):44-47.

[2] Kochar N K. Ethylene from ethanol [J] .Chem Eng, 1980, 28(1):80-81.

[3] Kojima M, Aida T, Asami Y, et al. Catalyst for production of ethylene from ethanol: US, 4302357 [P]. 1981-11-24.

[4] Kochar N K, Merims R, Padia A S. Ethylene from ethanol [J]. Chem Eng Prog, 1981, 77(6):66-70.

[5] Wu Y L, Marwil S J. Dehydration of alcohols: US, 4234752 [P]. 1980-11-18.

[6] Rho S B. The Conversion of ethanol to ethylene using a gas-phase catalytic reaction, including the effects of cyclic operation [J]. Int Chem Eng, 1984, 24 (3):567-577.

[7] Pearson D E. Process for catalytic dehydration of ethanol vapor to ethylene: US, 4423270 [P]. 1983-12-27.

[8] 黎 穎. 活性氧化鋁上乙醇選擇性脫水制乙烯動力學(xué)研究 [D]. 北京: 北京化工大學(xué), 2007.

[9] Chen G W, Li S L, Jiao F J. Catalytic Dehydration of bioethanol to ethylene over TiO2/γ-Al2O3catalysts in micro channel reactors [J].Catal Today, 2007, 125(1-2):111-119.

[10] John B B, Harding B, et al. Rates of reaction in a recycling system dehydration of ethanol and diethyl ether over alumina [J]. AIChE Journal, 1962, 8(1):42-47.

[11] Herman J S. Catalytic dehydration of ethyl alcohol on alumina [D]. New Jersey: Yale University, 1966.

[12] 劉 雁, 叢津生. 用序貫法研究乙醇脫水制乙烯的速率模型 [J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 1995, 11(3):302-309. Liu Yan, Cong Jinsheng. A study on the rate model of ethylene from ethanol dehydration by sequential procedure [J].Chemical Reaction Engineering and Technology, 1995, 11 (3):302-309.

[13] 陳玉成. 乙醇脫水的動力學(xué) [J]. 福建師范大學(xué)福清分校學(xué)報, 2000, 2:72-75. Chen Yucen. Kinetic of ethanol for dehydration reaction [J]. Journal of Fuqing Branch of Fujian Normal University, 2000, 2:72-75.

[14] 金永明, 肖文德. 乙醇脫水反應(yīng)的動力學(xué)研究 [J]. 廣東化工, 2007, 34(5):10-13. Jin Yongming, Xiao Wende. Reation kinetic study on ethanol dehydration [J]. Guangdong Chemical Industry, 2007, 34(5):10-13.

[15] 孔芬霞, 肖 睿, 胡 燚. 生物乙醇催化脫水制乙烯的動力學(xué)研究 [J]. 工業(yè)催化, 2009, 17(8):45-50. Kong Fenxia, Xiao Rui, Hu Yi. Kinetic study on catalytic dehydration of bio-ethanol to ethylene [J]. Industrial Catalysis, 2009, 17(8):45-50.

[16] 索紅波, 蘇國東, 胡 燚, 等. 工業(yè)氧化鋁催化劑上乙醇脫水制乙烯動力學(xué) [J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2009, 25(5):458-462. Suo Hongbo, Su Guodong, Hu Yi, et al. Kinetics of ethanol dehydration over industrial catalyst γ-Al2O3[J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2009, 25(5):458-462.

[17] 王 菊, 鐘思青, 張成芳, 等. 氧化鋁上乙醇脫水制乙烯的動力學(xué) [J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2015, 31(3):277-281. Wang Jv, Zhong Siqing, Zhang Chengfang, et al. Kinetics of ethanol dehydration to ethylene on alumina catalyst [J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2015, 31(3):277-281.

Process for Dehydration of Ethanol to Ethylene in a Adiabatic Fixed Reactor

Wang Jv1, Zhong Siqing1, Zhang Chengfang2
1. Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China;
2. Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology of Ministry of Education, State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

To develop the new process for the dehydration of bio-ethanol producing ethylene, the optimal process experiment was carried out in the adiabatic reactor using the alumina catalyst made by Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology developed The effects of different ratio of water to alcohol, space velocities and temperature on ethanol conversion and ethylene selectivity were examined. Using the experimental data, the coefficients of the intrinsic reaction kinetics equation on this catalyst for the key components of ethanol and ethylene were calibrated. The efficiency factors of the key components were also calculated and the macro kinetics models of biomass ethanol dehydration, which is more suitable for the industrial application was established. The calculated results were in good agreement with the experimental data. With respect to the isothermal fixed or single adiabatic bed reaction process, this newly developed four adiabatic reaction technology on alumina catalyst performs well in reducing energy consumption, increasing the conversion of ethanol and improving the ethylene selectivity. These could provide necessary data for optimization and amplification of industrial reactor design.

ethanol dehydration; adiabatic reactor; macro kinetics; alumina

TQ032.4

A

1001—7631 ( 2016 ) 01—0049—06

2015-01-05;

2015-04-16。

王 菊（1979—），女，工程師。E-mail:wangjv.sshy@sinopec.com。