Au/CeO2-cube催化1,3-丙二醇氧化酯化反應(yīng)性能

趙廣震，趙國明，咸 漠，黨明巖，梁俊杰，陳維民，田原宇

1.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；

2.中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所，中國科學(xué)院生物基材料重點實驗室，山東 青島 266101；

3.山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，低碳能源化工實驗室，山東 青島 266590

Au/CeO2-cube催化1,3-丙二醇氧化酯化反應(yīng)性能

趙廣震1,2，趙國明2,3，咸 漠2，黨明巖1，梁俊杰2，陳維民1，田原宇3

1.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；

2.中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所，中國科學(xué)院生物基材料重點實驗室，山東 青島 266101；

3.山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，低碳能源化工實驗室，山東 青島 266590

采用沉積-沉淀法制備了高活性的Au/CeO2-cube催化劑，并對催化劑進行了電感耦合等離子發(fā)射光譜、透射電鏡、X射線衍射和X射線光電子能譜表征。將制得的催化劑用于1,3-丙二醇選擇性氧化酯化反應(yīng)，考察了沉淀劑尿素的用量、CeO2-cube載體焙燒溫度、催化劑焙燒溫度、Au負(fù)載量和沉積溫度對反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明：尿素和CeO2-cube的質(zhì)量比為6、沉積溫度80 ℃、CeO2-cube焙燒溫度400 ℃、催化劑焙燒溫度200 ℃制備的1.5%Au/CeO2-cube，具有最優(yōu)的催化活性。在100 ℃、O2分壓2 MPa、1,3-丙二醇和Au的物質(zhì)的量比為75.5的條件下反應(yīng)4 h，1,3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率達到97.5%，3-羥基丙酸甲酯和丙二酸二甲酯的選擇性分別達到90.1%和6.1%。將用過的催化劑在200 ℃焙燒2 h燒掉表面的中毒物質(zhì)后循環(huán)使用4次，催化性能略有降低，性能下降主要是由催化反應(yīng)過程中Au顆粒粒徑的長大造成的；催化劑上2.0～4.0 nm左右的具有少量Auδ+的負(fù)載納米Au單質(zhì)顆粒有助于醇的氧化酯化反應(yīng)。

納米金 二氧化鈰立方體 1,3-丙二醇 3-羥基丙酸甲酯 氧化酯化反應(yīng)

利用廉價、可再生的生物質(zhì)為原料生產(chǎn)化學(xué)品，成為化學(xué)品可持續(xù)發(fā)展的重要研發(fā)方向[1,2]。例如，生物基1,3-丙二醇的基礎(chǔ)研究多數(shù)以甘油發(fā)酵獲得[3,4]；也可以以淀粉水解葡萄糖發(fā)酵先獲得甘油，進而發(fā)酵得到[5]。與傳統(tǒng)的化學(xué)法[6]相比，生物法具有成本低、節(jié)能等優(yōu)點，為 1,3-丙二醇的廣泛應(yīng)用提供了低成本基礎(chǔ)（用于生產(chǎn)聚酯[7]），1,3-丙二醇還可以制備多種高附加值的酯類產(chǎn)品[如 3-羥基丙酸甲酯（3-HPM）、丙二酸二甲酯（DMM）、3-甲氧基丙酸甲酯（3-MPM）、丙烯酸甲酯（MA）等]。

傳統(tǒng)的醇合成甲酯類產(chǎn)物一般采用兩步法[8,9]：醇先被氧化成羧酸或者羧酸的衍生物；分離純化后，進行甲酯化反應(yīng)。但使用了有毒氧化劑（重鉻酸鉀等），原子效率低，污染環(huán)境[10]，近年來逐漸被O2、H2O2等代替[11-15]。貴金屬催化劑可以高效地催化醇的氧化酯化反應(yīng)，是典型的綠色轉(zhuǎn)化途徑。Hayashi等[11]使用Au-Pd/Al2O3催化劑催化1,3-丙二醇氧化生成3-羥基丙酸甲酯，收率30.6%。Taarning等[15]發(fā)現(xiàn)Au/TiO2催化劑可以催化1,3-丙二醇生成3-羥基丙酸甲酯，收率84.6%，但反應(yīng)長達21 h，并使用大量甲醇鈉。相對于Pd和Pt催化劑，Au催化劑具有不易金屬浸出和過氧化、抗中毒等優(yōu)點[16,17]。Wang等[18]以不同形貌的納米CeO2為載體制備了Au/CeO2，并用于在1,3-丙二醇、甲醇和O2共存體系中催化1,3-丙二醇的氧化酯化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)以具有不同晶面和不同形貌的CeO2為載體時，生成的產(chǎn)物不同，特別是以具有6個{100}表面的CeO2-cube為載體時，對3-羥基丙酸甲酯（3-HPM）具有較高的選擇性。由于沒有對催化劑的制備條件進行優(yōu)化，所以催化效果仍然很低。

本研究將進行具有高效催化效果的 Au/CeO2-cube催化劑制備條件的優(yōu)化工作，通過改變沉淀劑尿素用量、催化劑焙燒溫度、載體焙燒溫度、Au的負(fù)載量、沉積溫度和1,3-丙二醇/Au的物質(zhì)的量比等方式提高反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性，結(jié)合各種表征手段，以闡明催化劑的性質(zhì)對催化性能的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1催化劑制備

采用水熱法合成CeO2-cube[9,19]：稱10.85 g固體Ce(NO3)3·6H2O溶于62.5 mL超純水得到Ce(NO3)3溶液，緩慢滴加到437.5 mL的NaOH（6 mol/L）水溶液中；充分?jǐn)嚢?0 min，將混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的內(nèi)襯中，然后密封于不銹鋼水熱釜，180 ℃水熱處理24 h。冷卻后過濾，用超純水和無水乙醇洗滌得到白色沉淀（CeO2-cube），80 ℃干燥過夜。在一定溫度下焙燒4 h備用。

采用沉積-沉淀法制備Au/CeO2-cube催化劑[20,21]：取1 g 催化劑CeO2-cube分散在94 mL超純水，攪拌下加入一定量尿素。取一定量的HAuCl4（0.1 mol/L）水溶液逐滴加入到上述溶液中，然后在一定溫度下攪拌老化4 h后冷卻分離，用超純水洗滌數(shù)次（用AgNO3溶液檢測不到Cl-）。在60 ℃烘箱中干燥過夜。空氣氣氛中一定溫度焙燒4 h，即得Au/CeO2-cube催化劑，置于干燥器中避光保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 催化反應(yīng)評價

催化反應(yīng)在50 mL高壓反應(yīng)釜中進行。將0.18 g己酸甲酯（內(nèi)標(biāo)物，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀未檢測到與其反應(yīng)生成的產(chǎn)物[20]）、反應(yīng)原料（2.55 g甲醇與0.105 g 1,3-丙二醇）和催化劑加入到反應(yīng)釜中，密閉后通入2 MPa壓力的高純氧氣，在900 r/min攪拌速率下維持100 ℃反應(yīng)4 h。然后降至室溫，將反應(yīng)液與催化劑分離。產(chǎn)物（3-HPM、DMM、3-MPM、MA）定量分析采用SP-6890型氣相色譜測定，氫火焰檢測器FID，HP-INNOWAX型毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。柱室：初始40 ℃維持2 min，以20 ℃/min升至120 ℃，接著以30 ℃/min升至135 ℃，然后以15 ℃/min升至210 ℃維持0.5 min，最后以30 ℃/min升到240 ℃維持1 min。汽化室：250 ℃，檢測室：270 ℃。

1.3 催化劑的表征

Au的含量在PRODIGY XP型電耦合高頻等離子發(fā)射光譜儀上（ICP）測定。在HITACHI H-7650型透射電子顯微鏡（TEM）上觀察樣品形貌，根據(jù)TEM圖用粒徑分布軟件(Nano Measurer)進行粒徑數(shù)據(jù)統(tǒng)計（至少測定50個Au粒子）。D8ADVANCE型X射線衍射儀（XRD），Cu Ka輻射射線源，管壓40 kv，管流40 mA，掃描速率1 (°)/min，步寬0.03 °。ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS），單色Al Ka(hv=1 486.6 eV)，功率150 W，500 μm束斑；結(jié)合能以C1s 284.8校準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Au/CeO2-cube的表征

2.1.1 不同Au負(fù)載量Au/CeO2-cube催化劑的表征

圖1 不同Au負(fù)載量制備的Au/CeO2-cube樣品的XRD圖譜Fig.1 The XRD spectra of Au on CeO2-cube with different Au content

圖1是不同Au負(fù)載量催化劑的XRD譜圖。由

催化劑能夠很明顯的觀察到載體表面有較多且很小的單質(zhì)Au顆粒（粒徑分布1.0～3.5 nm，平均粒徑2.1 nm）；400 ℃焙燒的催化劑可以觀測到Au單質(zhì)顆粒的粒徑明顯增大(粒徑分布3.0～6.0 nm，平均粒徑5.0 nm)；600 ℃焙燒明顯觀測到CeO2-cube失去立方晶面結(jié)構(gòu)和Au顆粒粒徑明顯變大（粒徑分布4.0～8.0 nm，平均粒徑5.9 nm），Au顆粒明顯減少，可能是由于過高焙燒溫度會使Au顆粒在表面變的更加平坦[22,23]，不易觀察。

圖4 不同溫度焙燒1% Au/CeO2-cube催化劑的TEM和金粒徑分布Fig.4 TEM images of 1% Au/CeO2-cube with different calcination temperature

XPS用于測定Au的化合價。由圖5所示的不同溫度焙燒的1% Au/CeO2-cube催化劑的XPS譜圖可知，觀測到的結(jié)合能84.0，87.7 eV處的譜峰分別歸屬于Au04f7/2和Au04f5/2。200，600 ℃焙燒的催化劑沒有明顯地觀察到AuxOy的峰，說明載體表面的Au元素絕大部分還原成了Au0。而100 ℃焙燒催化劑，在結(jié)合能90.77 eV是AuxOy的吸收峰。因此，200 ℃焙燒催化劑就能將載體表面的Au元素絕大部分還原成Au0。

圖5 不同溫度焙燒1% Au/CeO2-cube催化劑的XPS的圖譜Fig.5 Effect of calcination temperature of 1% Au/CeO2-cube on XPS spectra

2.1.4 Au/CeO2-cube催化劑循環(huán)使用前后的表征

圖6是催化劑循環(huán)使用前和循環(huán)使用后的TEM和Au顆粒粒徑分布圖。由圖6(a)可知，未用于催化反應(yīng)的新鮮的1.5% Au/CeO2-cube上的Au粒徑分布主要集中在1.0～3.5 nm，Au顆粒的平均粒徑是2.1 nm。由圖6(b)可知，循環(huán)使用3次后的催化劑的CeO2立方結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，而Au顆粒的粒徑分布明顯變大（主要集中在4.0～9.0 nm），Au的平均粒徑在6.8 nm。由圖6(c)可知，循環(huán)使用3次后的催化劑200 ℃焙燒后，Au顆粒粒徑分布范圍與焙燒前相比沒有明顯變化，Au顆粒平均粒徑是6.9 nm。因此，在200 ℃焙燒并不能使Au顆粒粒徑明顯增大。從ICP的測試結(jié)果可知，催化劑使用前后Au的含量分別為1.43%和1.42%，因此催化劑使用前后Au基本不流失。

圖6 催化劑循環(huán)使用前后的TEM和Au顆粒粒徑分布Fig.6 TEM images and Au particle size distribution of catalyst before and after recycle use

2.2 Au/CeO2-cube催化1,3-丙二醇氧化酯化反應(yīng)性能

2.2.1 催化劑制備時尿素的用量對反應(yīng)性能的影響

采用沉積-沉淀法，以400 ℃空氣氣氛中焙燒4 h的CeO2-cube為載體，在不同尿素和CeO2-cube的質(zhì)量比和80 ℃沉積4 h的條件下，制備了1% Au/CeO2-cube催化劑，在200 ℃的空氣氣氛下焙燒4 h后，用于考察催化劑制備時尿素用量對催化性能的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可見，隨著尿素用量的不斷增大，催化活性和產(chǎn)物的選擇性呈現(xiàn)出先增大后減少的趨勢。在尿素和CeO2-cube的質(zhì)量比 6時，轉(zhuǎn)化率達 60.0%，產(chǎn)物的選擇性達到83.7%[3-羥基丙酸甲酯(3-HPM)81.3%；丙二酸二甲酯(DMM)2.4%]。由文獻[23]可知，Au是以Au(OH)3的形式沉積到載體表面上，而尿素在溶液中起到緩釋堿的作用，尿素的量直接影響溶液的pH值。只有一定量的尿素能夠保持溶液穩(wěn)定的pH值，才能更大程度的兼顧沉積量和平均粒徑。如 Moreau等[24]以 TiO2為載體，采用沉積-沉淀法制備 1% Au/TiO2時，在pH為8左右時Au的實際負(fù)載率95%以上；pH變大或變小實際負(fù)載率都會變小。因此，尿素和CeO2的質(zhì)量比優(yōu)選為6。

圖7 尿素用量對催化劑催化性能的影響Fig.7 Effect of amount of urea on the catalytic performance of 1%Au/CeO2-cube

2.2.2 催化劑的焙燒溫度對反應(yīng)性能的影響

以400 ℃空氣氣氛中焙燒4 h的CeO2-cube為載體，在尿素和CeO2-cube的質(zhì)量比6和80 ℃沉積4 h的條件下，采用沉積-沉淀法制備了1% Au/CeO2-cube催化劑。在不同溫度下焙燒4 h后，用于考察催化劑的焙燒溫度對催化性能的影響，結(jié)果見圖 8。隨著催化劑焙燒溫度增加，1,3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率和3-HPM的選擇性都先增大后減小，且都在200 ℃焙燒時達到最大值（1,3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率和3-HPM選擇性分別為60%和81.3%）。結(jié)合表征結(jié)果可知（圖4和圖5），100 ℃焙燒的催化劑表面的Au部分未還原，對應(yīng)轉(zhuǎn)化率和3-HPM的選擇性都很低；隨著焙燒溫度的增加，Au的還原峰變小，在200 ℃時沉積的Au絕大部分被還原，平均粒徑2.1 nm；而高于400 ℃焙燒會造成催化劑表面和Au顆粒燒結(jié)，導(dǎo)致Au顆粒的燒結(jié)長大，對應(yīng)的催化性能下降。結(jié)合文獻[12,24-28]和實驗結(jié)果，可推斷Au/CeO2-cube上的具有少量Auδ+的納米Au單質(zhì)顆粒更能促進1,3-丙二醇氧化酯化反應(yīng)生成3-HPM。因此，適宜的催化劑焙燒溫度有利于控制催化劑表面適當(dāng)?shù)腁u粒徑大小和價態(tài)，從而提高氧化酯化反應(yīng)性能。綜上所述，催化劑的最佳焙燒溫度200 ℃。

圖8 催化劑溫度焙燒對催化性能的影響Fig.8 Effect of the calcination temperature of 1% Au/CeO2-cube on the catalytic performance

圖9 CeO2焙燒溫度對催化劑催化性能的影響Fig.9 Effect of the calcination temperature of CeO2on the catalytic performance

2.2.3 載體焙燒溫度對催化性能的影響

采用沉積-沉淀法以空氣氣氛中不同溫度焙燒的 CeO2-cube為載體，尿素/CeO2-cube的質(zhì)量比 6和80 ℃沉積4 h下，制備了1% Au/CeO2-cube催化劑，在200 ℃焙燒4 h后，用于考察載體的焙燒溫度對催化性能的影響，結(jié)果見圖9。以200 ℃焙燒的CeO2-cube為載體的1% Au/CeO2-cube具有較低催化性能。400～800 ℃內(nèi)焙燒的CeO2-cube為載體的1% Au/CeO2-cube具有較好的氧化酯化催化性能，催化活性和產(chǎn)物選擇性隨焙燒溫度的升高而降低。結(jié)合文獻[29-31]和上述表征可知（圖3），CeO2焙燒溫度高于400 ℃，導(dǎo)致催化劑CeO2團聚或燒結(jié)現(xiàn)象加劇，從而導(dǎo)致氧化酯化催化效率下降；且還會導(dǎo)致CeO2失去立方體結(jié)構(gòu)。因此，載體的較優(yōu)焙燒溫度400 ℃。

2.2.4 不同納米Au負(fù)載量對Au/CeO2-cube催化性能的影響

采用沉積-沉淀法以400 ℃焙燒4 h的CeO2-cube為載體，在尿素/CeO2-cube的質(zhì)量比6、80 ℃沉積4 h的條件下，制備了不同Au負(fù)載量的催化劑，在200 ℃焙燒4 h后，用于催化1,3-丙二醇氧化酯化反應(yīng)，結(jié)果見圖10。當(dāng)1,3-丙二醇和催化劑的質(zhì)量比不變時（催化劑0.24 g），隨著Au負(fù)載量的增加，1,3-丙二醇/Au的物質(zhì)的量比變小，此時Au負(fù)載量對催化性能的影響規(guī)律見圖10(a)。隨著Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%～5%內(nèi)遞增，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率隨之增加到接近100%。在0.5%～1.5%內(nèi)，產(chǎn)物選擇性隨Au負(fù)載量的增大而增大；在1.5%～5%內(nèi)，產(chǎn)物選擇性反而隨Au負(fù)載量的增大而降低。結(jié)合圖1和圖2，隨著Au負(fù)載量的增加，相同質(zhì)量的CeO2表面的Au顆粒密度增加，且Au顆粒的平均粒徑都小于 5 nm，都是有催化活性的，因此，更多的催化活性中心使 1,3-丙二醇氧化酯化生成更多的3-HPM，同時更多的3-HPM進一步氧化成DMM，從而造成1,3-丙二醇的轉(zhuǎn)化增加、3-HPM的選擇性減小和DMM選擇性增加的現(xiàn)象。

圖10 Au負(fù)載量對Au/CeO2-cube催化性能的影響Fig.10 Effect of Au loading on the catalytic performance of Au/CeO2-cube

在上述不同Au負(fù)載量的催化反應(yīng)評價實驗中，發(fā)現(xiàn)Au負(fù)載量為1.5%（對應(yīng)的1,3-丙二醇/Au的物質(zhì)的量比為75.5）時3-HPM的收率最好，因此保持1,3-丙二醇和Au的配比不變（1,3-丙二醇/Au的物質(zhì)的量比為75.5），考察Au負(fù)載量對催化性能的影響，結(jié)果見圖10(b)。隨Au負(fù)載量從0.5%增加到3%，1,3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率約96%；Au負(fù)載量從3%增加到5%，1,3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率下降了17.2%（由97.5%下降到80.3%）。3-HPM的選擇性隨Au負(fù)載量的增加呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢，當(dāng)Au負(fù)載量為1.5%時達到最大值（90.1%）。在保持醇/Au的物質(zhì)的量比不變的條件下，Au負(fù)載量從0.5%增加到5%，Au的平均粒徑逐漸增大，但在Au負(fù)載量小于1.5%時Au顆粒的平均粒徑變化不大，平均粒徑約2.2～2.3 nm。而Au負(fù)載量小于1.5%具有最高的氧化酯化反應(yīng)活性，可能跟催化劑表面上具有合適的活性中心密度有關(guān)。醇和 Au的物質(zhì)的量比不變的條件下，有更多的沒被Au覆蓋的CeO2表面上的酸堿中心也更有利于副反應(yīng)[26,27]，這可能是導(dǎo)致負(fù)載量小于 1.5%時副產(chǎn)物較多的原因。當(dāng)Au負(fù)載量大于1.5%時，由于活性中心的減少，造成反應(yīng)活性和氧化酯化產(chǎn)物選擇性的降低。綜合考慮1,3-丙二醇/Au的物質(zhì)的量比和Au負(fù)載量對催化性能的影響可知，Au負(fù)載量優(yōu)選為1.5%。

圖11 沉積溫度對催化劑催化性能的影響Fig.11 Effect of the deposition temperature on the catalytic performance of 1.5%Au/CeO2-cube

2.2.5 Au的沉積溫度對催化劑催化性能的影響

采用沉積-沉淀法以 400 ℃焙燒 4 h的CeO2-cube為載體，在尿素/CeO2-cube的質(zhì)量比 6和不同溫度沉積 4 h的條件下，制備了 1.5% Au/CeO2-cube催化劑，在200 ℃焙燒4 h后，用于考察沉積溫度對催化性能的影響（1,3-丙二醇/Au的物質(zhì)的量比為 75.5），結(jié)果見圖 11。催化活性和產(chǎn)物的選擇性隨沉積溫度的升高呈現(xiàn)先增大然后減少的趨勢。由文獻[23,24]可知，50 ℃以下負(fù)載沉積的催化劑的活性不高，主要是尿素大部分只是溶解在懸浮溶液中并沒有逐漸均勻的釋放出OH-來維持pH值。大于50 ℃時，尿素開始分解，使pH值不斷的增大。當(dāng)大于80 ℃時，會導(dǎo)致Au粒子不斷的團聚增大。因此，沉積溫度在80 ℃較為合適。

2.2.6 催化劑的循環(huán)使用性能

圖12是考察了1.5% Au/CeO2-cube催化劑的循環(huán)使用性能（1,3-丙二醇/Au的物質(zhì)的量比為75.5）。圖12(a)是反應(yīng)結(jié)束后的催化劑經(jīng)分離，甲醇洗滌干燥后（60 ℃）用于下一次催化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在第3次使用時催化活性明顯下降，選擇性降低不大；第 4次使用時回收的催化劑經(jīng)過 200 ℃焙燒后活性提高。因此，催化劑部分失活可能是部分活性中心被具有較強吸附能力的物質(zhì)毒化造成的。由文獻[25,31]可知，200 ℃焙燒催化劑可以燒掉催化劑表面的使活性中心中毒的物質(zhì)并且不會發(fā)生納米Au顆粒的燒結(jié)。因此，采用200 ℃焙燒回收的方法，催化劑使用4次的反應(yīng)結(jié)果見圖12(b)。經(jīng)過4次使用，催化性能略有降低，催化活性和3-HPM的選擇性分別穩(wěn)定在85%和80%以上。由催化劑使用前后的TEM（見圖6）和ICP表征結(jié)果可知，采用回收焙燒方法可以使1.5% Au/CeO2-cube催化劑多次循環(huán)利用而保持較高的催化活性，催化劑活性略有下降的主要原因是Au顆粒粒徑的長大。

圖12 1.5% Au/CeO2-cube催化劑的循環(huán)使用性能Fig.12 The catalytic performance of recycled 1.5% Au/CeO2-cube

3 結(jié) 論

當(dāng)尿素和CeO2-cube的質(zhì)量比為6、沉積溫度80 ℃、載體焙燒溫度400 ℃、催化劑焙燒溫度200 ℃制備的1.5% Au/CeO2-cube催化劑，其催化性能最好。在100 ℃、O2壓力2 MPa和1,3-丙二醇/Au的物質(zhì)的量比為75.5的條件下反應(yīng)4 h，轉(zhuǎn)化率達到97.5%，3-HPM的選擇性達90.1%，DMM的選擇性6.1%。催化劑制備條件對催化性能的影響的結(jié)論如下：

a）適當(dāng)?shù)哪蛩赜昧亢统练e溫度能夠保證懸濁液有穩(wěn)定的pH，使Au在載體的表面的沉積量最大。

b）過高的CeO2焙燒溫度使得CeO2容易燒結(jié)，顆粒長大，比表面積減小，從而導(dǎo)致其儲放氧性能降低，使得催化活性降低。

c）過高的溫度焙燒載體會導(dǎo)致Au顆粒的燒結(jié)長大，平均粒徑增大不利于提高催化活性。

d）200 ℃焙燒的催化劑上2.0～4.0 nm左右的具有少量Auδ+的負(fù)載納米Au單質(zhì)顆粒是醇氧化成醛的活性中心。

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The Influence of CeO2-Cube Supported Gold Nanoparticle on the Catalytic Performance of 1,3-Propanediol Oxidative Esterification

Zhao Guangzhen1,2, Zhao Guoming2,3, Xian Mo2, Dang Mingyan1, Liang Junjie2, Chen Weimin1, Tian Yuanyu3
1. School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China;
2. CAS Key Laboratory of Biobased Materials, Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266101, China;
3. Laboratory of Chemical Engineering and Technology for Low-carbon energy, College of Chemical and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590, China

Au nanoparticles supported on CeO2nanocubes were successfully prepared by a deposition-precipitation method and tested for the oxidative esterification of 1,3-propanediol. The catalyst was characterized by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, transmission electron microscope (TEM), X-ray diffraction, and X-ray photoelectron spectroscopy. The different parameters which may affect catalytic performance, such as dosage of urea, the calcination temperature of CeO2nanocubes, the calcination temperature of Au/CeO2-cube, Au loading and the loading temperature were investigated. The optimized preparation conditions of Au/CeO2-cube were obtained as follows: the mass ratio of urea/ceria 6, the calcination temperature of CeO2nanocubes 400 ℃，the calcination temperature of Au/CeO2-cube 200 ℃，Au loading 1.5% and the loading temperature 80 ℃. Under the condition of 100 ℃, pressure of O22 MPa, the mole ratio of 1,3-propanediol to Au 75.5 and the reaction time 4 hours, the conversion of 1,3-propanediol was 97.5% and the selectivities to methyl 3-hydroxypropionate and dimethyl malonate were 90.1% and 6.1%, respectively. It was found that the catalytic performance decreased slightly when used catalyst was calcined at 200 ℃ for 2 h to burn the surface poisoning substance and recycled four times. This was mainly caused by the fact that Au particle size grew larger in the process of catalytic reaction. It was found that nano Au elemental catalyst particles with the size of 2.0-4.0 nm supported on CeO2favors for the 1,3-propanediol oxidative esterification.

nano-gold; cerium oxide-cube; 1,3-propanediol; methyl 3-hydroxypropionate; oxidative esterification

O643.32

A

1001—7631 ( 2016 ) 01—0039—10

2015-09-14;

2015-11-09。

趙廣震（1989—），男，碩士研究生；趙國明（1979—），男，副研究員，通訊聯(lián)系人。E-mail:zhaogm1979@126.com。

國家自然科學(xué)基金（21206185）；中國科學(xué)院創(chuàng)新促進會首批會員專項經(jīng)費（Y11A031105）；青島市博士后研究人員應(yīng)用研究項目資助（2015202）。