高溫環(huán)境下催化裂化催化劑磨損狀況的研究

馬雅松，劉夢溪

中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249

高溫環(huán)境下催化裂化催化劑磨損狀況的研究

馬雅松，劉夢溪

中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249

為研究流化催化裂化（FCC）催化劑在高溫環(huán)境下的磨損行為，在一套固定流化床裝置中考察了FCC平衡劑CGP-I在500 ℃和600 ℃高溫環(huán)境下磨損率的時(shí)變關(guān)系和過孔氣速對(duì)磨損率的影響，分別從顆粒形貌、磨損動(dòng)力學(xué)等方面對(duì)催化劑的磨損機(jī)制進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：隨著磨損時(shí)間的延長，磨損速率逐漸下降；隨著磨損溫度和孔氣速的增加，磨損率增大。通過分析結(jié)果并與Gwyn磨損動(dòng)力學(xué)方程比較建立了宏觀磨損平衡方程，整個(gè)磨損過程可近似看作一級(jí)不可逆過程，該催化劑磨損率隨磨損時(shí)間和孔氣速的升高呈指數(shù)關(guān)系增加，高溫環(huán)境下催化劑的磨損行為主要受表層磨損機(jī)制支配。

催化裂化催化劑 磨損 高溫 磨損動(dòng)力學(xué)方程

催化劑的跑損量是工業(yè)氣固流化床反應(yīng)器的重要控制指標(biāo)，較大的跑損量會(huì)造成裝置產(chǎn)品質(zhì)量變差、劑耗大大增加[1]，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起大量跑劑甚至導(dǎo)致非計(jì)劃停工。裝置中催化劑磨損會(huì)嚴(yán)重導(dǎo)致催化劑細(xì)粉增多、平均粒徑下降，是造成催化劑跑損的重要原因。

通常認(rèn)為流化催化裂化（FCC）催化劑顆粒的磨損機(jī)制主要為兩種：表層磨損機(jī)制和斷裂機(jī)制[2]。不同的流化條件對(duì)磨損機(jī)制的影響很大，另外，催化劑本身的物理性質(zhì)如粒度分布、表面光滑程度、球形度、機(jī)械強(qiáng)度等也影響著其在使用過程中的磨損狀況。傳統(tǒng)的方法是用磨損指數(shù)[3]來定義催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，然而磨損指數(shù)的測量方法是在常溫高氣速環(huán)境下來測量的，只能表征催化劑的耐磨程度，并不能直接反映催化劑在高溫裝置內(nèi)的實(shí)際磨損狀況。這使得人們對(duì)工業(yè)裝置中催化劑的磨損狀況沒有一個(gè)定量的認(rèn)識(shí)，也難以根據(jù)操作條件對(duì)催化劑的磨損狀況進(jìn)行判斷。

本工作以FCC平衡催化劑CGP-I作為研究對(duì)象，在小型固定流化床內(nèi)進(jìn)行流化磨損實(shí)驗(yàn)，結(jié)合催化劑的微觀結(jié)構(gòu)形貌分析催化劑顆粒在不同溫度下的磨損行為與磨損機(jī)制，以期建立相應(yīng)的磨損動(dòng)力學(xué)方程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑及預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)選用的催化裂化平衡劑牌號(hào)為CGP-I，主要組成為Al2O3、Fe2O3和Na2O。催化劑在進(jìn)行磨損實(shí)驗(yàn)前用國家標(biāo)準(zhǔn)分樣篩篩取20～180 μm的催化劑顆粒，以便去除雜質(zhì)。將篩分好的催化劑樣品放在馬弗爐中，在 550 ℃環(huán)境下焙燒 3 h，后降至 100 ℃左右移至干燥器內(nèi)備用。催化劑的堆密度0.850 g/mL，比表面積105 m2/g。

還可以看出，高溫比常溫環(huán)境下磨損后照片中的大顆粒數(shù)量明顯減少了，這說明高溫下顆粒的磨損現(xiàn)象較為明顯，尤其是本實(shí)驗(yàn)中氣體過孔速度較高，達(dá)到了40 m/s，這已經(jīng)大大超過了工業(yè)裝置氣體分布器出口的速度，導(dǎo)致磨損現(xiàn)象更加顯著。

2.2 催化劑的磨損規(guī)律

催化劑在流化床內(nèi)的磨損過程主要分為兩個(gè)過程：初始快速磨損階段和穩(wěn)定磨損階段[6,7]。在初始階段，催化劑表面的不規(guī)則部分（邊角、坑洼、凸起等）會(huì)在流化介質(zhì)的切應(yīng)力和顆粒的碰撞過程中快速從主體脫落，這段時(shí)間的磨損速率比較大。當(dāng)流化一段時(shí)間后，顆粒的磨損過程逐漸達(dá)到平衡狀態(tài)，磨損速率也基本趨于穩(wěn)定。圖3為不同溫度時(shí)催化劑的磨損率隨時(shí)間的變化規(guī)律，可以看出在初始階段催化劑顆粒的磨損速率較大，超過1 h后進(jìn)入穩(wěn)定磨損階段，磨損率隨時(shí)間的推移基本呈線性增加的趨勢。一般而言，由于新鮮催化劑相對(duì)而言形狀較為不規(guī)則，因而在磨損過程中容易出現(xiàn)初始快速磨損階段。但本研究采用的平衡催化劑已在工業(yè)裝置中運(yùn)轉(zhuǎn)很長時(shí)間，依然出現(xiàn)了初始快速磨損階段。這是因?yàn)楣I(yè)裝置分布器和松動(dòng)點(diǎn)的氣體出口速度一般不大于25 m/s，在這種情況下建立了磨損平衡的催化劑當(dāng)遇到更高的射流速度時(shí)，會(huì)達(dá)到一個(gè)新的磨損平衡，在建立平衡的過程中，出現(xiàn)了一個(gè)初始快速磨損階段。此外，由圖3可以磨損率隨著溫度的增加而增加，高溫環(huán)境下催化劑的磨損率遠(yuǎn)大于常溫下催化劑的磨損率。

圖3 催化劑磨損率隨磨損測試時(shí)間的變化Fig.3 The attrition ratio of catalysts vs attrition time

磨損率R的與時(shí)間的關(guān)系可以采用Gwyn經(jīng)驗(yàn)方程[8]表示，從動(dòng)力學(xué)分析催化劑顆粒的磨損過程可以視為一級(jí)不可逆過程[9]，令時(shí)刻t催化劑藏量為w，那么宏觀磨損動(dòng)力學(xué)方程為：

積分后得方程：

c為積分常數(shù)，代入邊界條件：t=0，w=w0，并解方程得：

而在磨損實(shí)驗(yàn)時(shí)，隨著流化時(shí)間的推移，催化劑的整體粒度逐漸降低，磨損速率也隨著略微下降，所以比較符合實(shí)際的動(dòng)力學(xué)磨損方程應(yīng)為：

w隨時(shí)間變化的關(guān)系如圖4。

圖4 催化劑藏量隨磨損測試時(shí)間的變化Fig.4 The inventory of catalysts vs attrition time

k和m都是與催化劑相關(guān)的常數(shù)，k為磨損速率常數(shù)，與催化劑的初始狀態(tài)和磨損后的狀態(tài)（粒度分布，顆粒形狀）有關(guān)，如顆粒粒度減小時(shí)磨損速率常數(shù)會(huì)減小。同時(shí)也是流化條件（流化溫度、壓力、過孔速度等）的函數(shù)，如當(dāng)過孔速度升高時(shí)，磨損速率常數(shù)會(huì)增大。而m表征的是磨損過程隨時(shí)間變化的快慢，主要與催化劑的磨損機(jī)制相關(guān)。將動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行對(duì)數(shù)處理，可得：

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合后結(jié)果如圖5，從圖5中可以看出CGP-I催化劑在高溫環(huán)境下磨損的過程可看做修正的一級(jí)動(dòng)力學(xué)過程。再根據(jù)擬合直線的斜率和截距得到不同溫度的k、m值，列于表1中。溫度越高k值越大，磨損速率越大。m值表示的擬合的動(dòng)力學(xué)方程偏離一級(jí)不可逆方程的程度，為0到1之間的數(shù)，當(dāng)m為1時(shí)方程即為一級(jí)動(dòng)力學(xué)過程，m為0時(shí)，方程即為0級(jí)動(dòng)力學(xué)過程，溫度的升高改變了催化劑本身的物理性質(zhì)使得磨損速率加快，偏離一級(jí)動(dòng)力學(xué)程度增加。

表1 磨損動(dòng)力學(xué)方程的參數(shù)擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of parameters in the attrition macro-dynamics equation

圖5 催化劑藏量隨時(shí)間的對(duì)數(shù)關(guān)系Fig.5 Logarithmic relation between catalysts inventory and test time

圖6 催化劑藏量隨過孔速度的變化曲線Fig.6 The inventory of catalysts vs the hole gas velocity

2.3 過孔速度對(duì)磨損率的影響

在流化空氣經(jīng)過導(dǎo)氣管進(jìn)入流化床，氣體在進(jìn)氣孔處形成射流，射流周圍的顆粒被帶入到射流中加速，最終顆粒離開射流區(qū)，進(jìn)入流化區(qū)[10]。在整個(gè)過程中，氣流對(duì)催化劑顆粒有較大的摩擦作用，從而使催化劑產(chǎn)生磨損。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，磨損率與流化氣體過孔速度成比例關(guān)系[11,12]，這是因?yàn)榇呋瘎┑哪p主要發(fā)生在氣體分布器或噴嘴附近的高速射流區(qū)。在密相區(qū)，非射流區(qū)的顆粒被射流加速帶入到氣流中加速并與射流頂部的密相區(qū)碰撞[13]，Werther等[14,15]發(fā)現(xiàn)高速氣體射流會(huì)產(chǎn)生很高的磨損率，隨著噴嘴出口氣體速度的增加，磨損率也會(huì)大幅增加，即磨損速率常數(shù)k會(huì)增加。因此射流速度對(duì)催化劑的磨損影響是非常顯著的。圖6為催化劑藏量隨過孔速度變化關(guān)系。

則藏量隨過孔氣速的變化關(guān)系為：

C為待定系數(shù)，將方程兩側(cè)同取對(duì)數(shù)得：

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)線性擬合（見圖7）得到500，600 ℃時(shí)的斜率C為-1.40×10-4、-1.62×10-4，吻合較好。

磨損率隨過孔速度變化的關(guān)系為：

在不同溫度下的C值不相同，這是因?yàn)榱骰瘻囟群瓦^孔氣速兩個(gè)變量都影響著催化劑的磨損率，而且兩個(gè)變量不是獨(dú)立變量，因?yàn)榱骰瘻囟鹊母淖儠?huì)導(dǎo)致流化介質(zhì)的物理性質(zhì)發(fā)生改變，從而使得 C值會(huì)因溫度不同而不同。

圖7 催化劑藏量隨過孔速度的對(duì)數(shù)關(guān)系Fig.7 Logarithmic relation between catalysts inventory and the hole gas velocity

3 結(jié) 論

在小型固定流化床裝置上測試了一種 FCC平衡劑的磨損狀況，考察了溫度、時(shí)間和氣體噴出速度對(duì)催化劑磨損率的影響，發(fā)現(xiàn)：

a）經(jīng)過 4 h磨損測量，直管法所測磨損率為3.6%，而實(shí)驗(yàn)中的方法在40 m/s的過孔氣速，30， 500，600 ℃環(huán)境下所測磨損率為 0.46%，1.53%，1.95%。由于測量條件的不同，實(shí)驗(yàn)所用方法測的磨損率與常規(guī)的直管法所測結(jié)果有很大差別，更能夠代表實(shí)際應(yīng)用中的催化劑磨損狀況。

b）FCC平衡劑的磨損行為分為兩個(gè)過程：初始快速磨損階段和穩(wěn)定磨損階段，磨損率隨時(shí)間的變化的關(guān)系式為：。

c）在高溫和低溫環(huán)境下流化床內(nèi)的磨損行為主要受到表層磨損機(jī)制支配。高溫環(huán)境下，催化劑的磨損率比常溫下要大很多，且溫度越高，磨損率越大。

d）通過不同過孔速度的磨損實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在高溫環(huán)境下，實(shí)驗(yàn)中 FCC平衡催化劑的磨損率隨過孔速度的增加而呈指數(shù)關(guān)系增加。磨損4 h后的磨損率隨過孔速度變化的關(guān)系式為：。

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Study on Attrition Behavior of Fluid Catalytic Cracking Catalysts under High Temperature

MaYasong, Liu Mengxi
State Key Laboratory of Heavy Oil, China University of Petroleum(Beijing), Beijing 102249, China

To investigate the behaviors of fluid catalytic cracking (FCC) catalyst under high temperature, the impact of time and jet velocity on the attrition rate of FCC catalyst (CGP-I) in a fixed fluidized bed were studied at 500 ℃ and 600 ℃. The attrition mechanism of catalyst was also investigated based on particle morphology and attrition dynamics. The results showed that attrition speed was decreased with the increase of attrition time; attrition rate was increased with the increase of temperature and jet velocity. Based on experiment results and Gwyn’s model, a macro-dynamics balance equation was established and an exponentially increasing attrition rate with attrition time and jet velocity was observed. The attrition process can be considered as a first-order irreversible process and the catalyst attrition behavior is influenced by abrasion mechanism mostly under high temperature.

catalytic cracking catalyst; attrition; high temperature; macro-dynamics equation

TE624

A

1001—7631 ( 2016 ) 01—0033—06

2015-06-26;

2015-08-14。

馬雅松（1988—），男，碩士研究生；劉夢溪（1973—），男，副研究員，通訊聯(lián)系人。E-mail:liumx@cup.edu.cn。

國家重大基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（973計(jì)劃）（2012CB215000）。