Ni-W/SSY催化裂化生物正構(gòu)烷烴制備航空燃料

王紅衛(wèi)，孔望欣，黃 進(jìn)，盧曉鋒，胡耀健，盧美貞，劉學(xué)軍

1.浙江醫(yī)藥股份有限公司昌海生物分公司，浙江 紹興 312000；

2.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310014

Ni-W/SSY催化裂化生物正構(gòu)烷烴制備航空燃料

王紅衛(wèi)1，孔望欣1，黃 進(jìn)1，盧曉鋒1，胡耀健1，盧美貞2，劉學(xué)軍2

1.浙江醫(yī)藥股份有限公司昌海生物分公司，浙江 紹興 312000；

2.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310014

以超穩(wěn)SSY分子篩負(fù)載Ni-W制得加氫裂化催化劑，用于加氫裂化生物正構(gòu)烷烴（C16、C18），得到以煤油和汽油為主的液體生物燃料，可以提高中油組分收率。通過(guò)氮?dú)馕锢砦?，掃描電鏡（SEM），X射線光電子能譜（XPS）等分析手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。在微型固定床連續(xù)加氫裂化反應(yīng)器上，考察了反應(yīng)條件對(duì)單程轉(zhuǎn)化率和煤油/汽油質(zhì)量比的影響規(guī)律。結(jié)果表明：255 ℃、1.0 MPa、質(zhì)量空速為0.33 h-1、氫油比為4 000:1的反應(yīng)條件下，單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%以上，煤油與汽油質(zhì)量比超過(guò)2.0。Ni-W/SSY催化劑活性高，可以用于長(zhǎng)鏈烷烴加氫裂化制備煤油組分為主的液體燃料。

正構(gòu)烷烴 加氫裂化 Ni-W/SSY催化劑 生物燃料

噴氣式生物航空燃料目前制備技術(shù)主要包括費(fèi)托合成法[1,2]、加氫脫氧法[3]、快速熱裂解[4,5]、生物化學(xué)轉(zhuǎn)化法等[6]，已經(jīng)進(jìn)行了生物燃料的飛機(jī)試飛。生物航空燃料主要是由油脂加氫脫氧方法生產(chǎn)，以C18生物航空燃料反應(yīng)路線為例：廢棄油脂及包含的脂肪酸先進(jìn)行預(yù)處理脫除其中的固體雜質(zhì)，然后在催化劑的作用下和甲醇反應(yīng)，生成脂肪酸甲酯，再進(jìn)入加氫反應(yīng)器進(jìn)行脫氧反應(yīng)，得到C15～C18為主的正構(gòu)烷烴；正構(gòu)生物烷烴在加氫裂化催化劑的作用下發(fā)生分子鏈斷裂和異構(gòu)，得到適合飛機(jī)使用的噴氣燃料（C9～C14正構(gòu)和異構(gòu)烷烴）、副產(chǎn)汽油和不凝氣[7,8]。油脂加氫脫氧反應(yīng)時(shí)，如果 C18甲酯發(fā)生脫羰基反應(yīng)，則生成二氧化碳和C17烷；如果發(fā)生脫羥基反應(yīng)，則會(huì)生成水和C18烷。

通常采用的催化劑是氧化鋁、無(wú)定形硅鋁載體、沸石分子篩等為主，負(fù)載Mo、Ni、W等過(guò)渡金屬，由于生物烷烴分子鏈較短，容易發(fā)生二次裂解，生成大量石腦油組分。用分子篩負(fù)載 Pt為主的貴金屬催化劑，主要以異構(gòu)反應(yīng)為主，需要350 ℃以上的高溫，且裂化作用較弱，大部分產(chǎn)品為C13以上的正構(gòu)和異構(gòu)產(chǎn)物[9]。SSY是采用氟硅酸氨作為脫鋁補(bǔ)硅劑制備的一種Y型分子篩，硅鋁比USY更高，非骨架鋁較高溫水熱處理的USY更少，適宜作為輕油型加氫裂化催化劑的酸性組分，以望提高中間組分（煤油）的收率[10]。本研究將利用穩(wěn)定性更好的SSY分子篩載體負(fù)載Ni、W活性組分，硫化后用以油脂脫氧制備C16～C18正構(gòu)烷烴加氫裂化，得到以煤油為主的生物航空燃料，考察反應(yīng)條件對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和煤油選擇性的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備及性能考察

將2.73 g偏鎢酸銨和2.34 g的Ni(NO3)2·6H2O溶于12 mL去離子水中，加入10 g的SSY分子篩載體，在常溫下浸漬12 h。然后40 ℃下風(fēng)干24 h，在120 ℃烘箱內(nèi)干燥12 h，最后在550 ℃的馬弗爐內(nèi)焙燒4 h，得到Ni-W/SSY加氫裂化催化劑。

表1 催化劑硫化程序Table 1 Sulfate procedure

硫化完成后，按照一定的原料液（利用地溝油油先酯交換制備出脂肪酸甲酯，再加氫等反應(yīng)制備的正構(gòu)C16烷和C18烷）流量和氫氣量比值一起進(jìn)入反應(yīng)器，將溫度和壓力調(diào)到設(shè)定值。產(chǎn)物在高壓保溫狀態(tài)下經(jīng)汽液分離器分離，高沸點(diǎn)液態(tài)產(chǎn)物在保溫狀態(tài)下收集，低沸點(diǎn)液態(tài)烴和氣態(tài)烴通過(guò)冷凝器降至常溫，不凝氣經(jīng)背壓閥減至常壓，然后取樣進(jìn)行色譜分析（工藝流程圖如 1所示）。每間隔10 min取樣一次，用于計(jì)算轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物選擇性。

圖1 工藝流程Fig.1 Process chart

1.2 分析與表征

孔徑分布用美國(guó)麥克默提公司生產(chǎn)的 ASAP2020M 全自動(dòng)表面積及微孔孔隙分析儀測(cè)定；采用XL-30ESEM FEG電子顯微鏡觀察催化劑表面形態(tài)。Thermo ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀（XPS）表征催化劑表面電子狀態(tài)。

加氫裂化液體產(chǎn)物采用Agilent 7890A/5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀和氣相色譜shimadzu GC-2014分別進(jìn)行定性和定量。色譜柱為Rtx-5毛細(xì)管柱。升溫程序：50 ℃保持3 min，隨后以20 ℃/min升溫至最高300 ℃并保持2 min，整個(gè)程序共計(jì)17.5 min，進(jìn)樣口溫度300 ℃，分流比99。

1.3 轉(zhuǎn)化率、煤汽比計(jì)算方法

裂化的轉(zhuǎn)化率為單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的這部分原料質(zhì)量與進(jìn)料總量的比值：

在液壓機(jī)構(gòu)的驅(qū)動(dòng)下(分別是控制力矩τ1和τ2)，其數(shù)學(xué)模型可以簡(jiǎn)化為圖2所示的直角坐標(biāo)系示意圖，輸送臂可以繞回轉(zhuǎn)副O(jiān)和A作轉(zhuǎn)動(dòng)。兩臂的長(zhǎng)度分別是l1和l2，臂自身的質(zhì)量分別是m1和m2，液壓元件的質(zhì)量忽略不計(jì)。輸送臂可以看作是一個(gè)開(kāi)鏈?zhǔn)絼傂?連桿機(jī)構(gòu)，始端關(guān)節(jié)固定在基座O上，末端連桿為自由端B，對(duì)于輸送臂的運(yùn)動(dòng)學(xué)要研究?jī)蓚€(gè)主要的問(wèn)題：建立和求解運(yùn)動(dòng)學(xué)方程。

式中，η為生物烷烴的轉(zhuǎn)化率；V為單位時(shí)間內(nèi)收集到的液體產(chǎn)品體積，mL；C為收集到的液體產(chǎn)品中，沒(méi)有發(fā)生裂化反應(yīng)的生物烷烴質(zhì)量濃度，g/mL；V0為單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器的原料質(zhì)量，g。

煤氣比為收集到的液體產(chǎn)品中，C9～C14與C5～C8兩部分產(chǎn)品的質(zhì)量比。

式中，r為煤油與汽油的質(zhì)量比；CK為單位時(shí)間內(nèi)收集到的液體產(chǎn)品中煤油組分（C9～C14）的質(zhì)量濃度，g/mL；CG為單位時(shí)間內(nèi)收集到的液體產(chǎn)品中汽油組分（C5～C8）的質(zhì)量濃度，g/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 Ni-W/SSY催化劑的X射線光電子能譜分析

采用X射線光電子能譜（XPS）對(duì)Ni-W/SSY催化劑進(jìn)行分析，可以檢測(cè)固體表面元素價(jià)態(tài)和進(jìn)行半定量，進(jìn)行全掃描還可以粗略觀察其表面組成。從圖2可以看出催化劑的表面存在Ni、W、O、Si、Al和C元素，催化劑表面的活性金屬組分中，W的質(zhì)量占76.35%，Ni的質(zhì)量占23.65%。

2.1.2 Ni-W/SSY催化劑的掃描電鏡分析

催化劑晶粒尺寸分布若不均勻，則會(huì)影響到加氫裂化活性。從圖3可見(jiàn)，催化劑微觀形狀成致密結(jié)構(gòu)，顆粒完整、粒子邊界清晰，有部分大小不均勻的松散顆粒出現(xiàn)。SSY載體本身在高溫下的穩(wěn)定性好，耐水熱性強(qiáng)，適合用于加氫裂化催化劑的載體，生產(chǎn)以中油組分為主的液體燃料。

圖2 Ni-W/SSY催化劑的XPS圖譜Fig.2 XPS spectra of Ni-W/SSY

圖3 催化劑的SEM圖譜Fig.3 SEM images of catalyst

2.1.3 Ni-W/SSY催化劑的BET分析

從圖4的吸附等溫線可以看出，在P/P0為0.55左右處出現(xiàn)了一個(gè)非常明顯的滯后環(huán)，說(shuō)明催化劑存在介孔結(jié)構(gòu)，具有很發(fā)達(dá)的孔系。N2分壓到1的時(shí)候，沒(méi)出現(xiàn)飽和的跡象，說(shuō)明存在大孔，可能是由于存在一定的晶粒堆砌形成。催化劑的孔徑與孔體積關(guān)系如圖5所示，可見(jiàn)，大部分孔徑在20 nm以下。催化劑總比表面積226.21 m2/g，微孔比表面176.15 m2/g，比表面積主要由其微孔貢獻(xiàn)。BJH吸附平均孔徑16.83 nm。

圖4 催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms

圖5 催化劑的孔徑分布Fig.5 Pore diameter distribution of the catalyst

2.2 不同反應(yīng)條件下的催化活性

2.2.1 溫度的影響

在壓力1.0 MPa，質(zhì)量空疏（WHSV）0.33 h-1，氫油比4 000:1，不同溫度下的催化劑加氫裂化活性結(jié)果如圖6所示?？梢钥吹?，反應(yīng)溫度為245 ℃時(shí)，正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化率僅為 36%，當(dāng)溫度升高到295 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，升高溫度能提高轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)促進(jìn)了產(chǎn)物的二次裂化，生成更多的汽油組分（C4～C8），降低了煤油組分的收率。當(dāng)反應(yīng)溫度為245 ℃時(shí)，單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%，煤油與汽油質(zhì)量比超過(guò)2。

圖6 不同反應(yīng)溫度下的單程轉(zhuǎn)化率和煤汽比Fig.6 Single pass conversion and mass ratio of K to G under different reaction temperatures

2.2.2 反應(yīng)壓力的影響

固定反應(yīng)溫度255 ℃，WHSV 0.33 h-1，氫油比1 000:1，改變反應(yīng)壓力0.5～6 MPa，反應(yīng)產(chǎn)物分布如圖7所示?？梢?jiàn)，隨著反應(yīng)壓力的升高，轉(zhuǎn)化率成增加趨勢(shì)。但C9～C14收率有下降趨勢(shì)，而輕烴組分C4～C8隨壓力增加增大，原因是壓力增加，促進(jìn)了長(zhǎng)鏈烷烴的二次裂化。結(jié)果表明，在1 MPa的反應(yīng)壓力下，已經(jīng)能過(guò)獲得50%以上的單程轉(zhuǎn)化率，然后煤油與汽油質(zhì)量比隨壓力增加而下降。

圖7 不同反應(yīng)壓力下的單程轉(zhuǎn)化率和煤汽比Fig.7 Single pass conversion and mass ratio of K to G under different reaction pressures

圖8 不同氫油比下的單程轉(zhuǎn)化率和煤汽比Fig.8 Single pass conversion and mass ratio of K to G under different H2/Oil ratios

2.2.3 氫油比的影響

在反應(yīng)溫度255 ℃，壓力1.0 MPa，WHSV 0.33 h-1下，改變氫油比，研究液相產(chǎn)物分布的變化。結(jié)果如圖8所示。氫油比升高，停留時(shí)間減少，轉(zhuǎn)化率下降，另外大量的氫氣帶走部分產(chǎn)品，會(huì)造成液體組分收率下降。高氫油比下，煤油與汽油質(zhì)量比明顯提高，當(dāng)氫油比為1 000時(shí)，煤油與汽油質(zhì)量比為1.75，當(dāng)氫油比為16 000時(shí)，煤油與汽油質(zhì)量比達(dá)到2.5，主要原因是大量氫氣減少了裂化產(chǎn)物的反應(yīng)時(shí)間，減少了二次裂化發(fā)生的可能。

2.2.4 重時(shí)空速對(duì)產(chǎn)物分布的影響

在255 ℃，1.0 Mpa，氫油比4 000:1條件下，不同重時(shí)空速時(shí)的產(chǎn)品分布如圖9所示。結(jié)果表明，當(dāng)重時(shí)空速由0.21 h-1提高至1.29 h-1時(shí)，轉(zhuǎn)化率顯著下降，這是由于空速增大，反應(yīng)床層的處理量增加，烷烴在床層內(nèi)停留時(shí)間減少，轉(zhuǎn)化率降低，輕組分所占比例減少。隨著空速的增加，煤油/汽油質(zhì)量比略有增長(zhǎng)趨勢(shì)，原因是停留時(shí)間減少，減少了二次裂化發(fā)生的可能，煤油組分選擇性增加。

圖9 不同重時(shí)空速下的單程轉(zhuǎn)化率和煤汽比Fig.9 Single pass conversion and mass ratio of K to G under different weight hourly space velocities

圖10 加氫裂化產(chǎn)物的氣相色譜Fig.10 GC spectra of products

2.3 加氫裂化產(chǎn)物分布

加氫裂化得到的液相產(chǎn)物包含從C4到C18的正構(gòu)和異構(gòu)烷烴。如圖10所示。C4～C8組分主要為汽油組分，C9～C14組分為煤油組分。其中煤油組分組成復(fù)雜，包含大量異構(gòu)烷烴。加氫裂化產(chǎn)品中沒(méi)有檢測(cè)到芳烴和環(huán)烷烴，因而環(huán)境更友好，對(duì)催化劑的負(fù)面影響少。此外，反應(yīng)還生成 C15、C16、C17、C18異構(gòu)烷烴。加氫裂化生成的部分正構(gòu)烷烴產(chǎn)品為壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷和十八烷。

2.4 加氫裂化機(jī)理分析

長(zhǎng)鏈生物烷烴分子在具有酸性載體和加氫組分的雙功能催化劑上，發(fā)生催化裂化與加氫相疊加的反應(yīng)。遵循正碳離子機(jī)理，首先在加-脫氫位吸附，脫氫生成正構(gòu)烯烴，然后擴(kuò)散到酸性位，獲得質(zhì)子生成仲正碳離子，再生成叔正碳離子，發(fā)生β-斷裂生成異構(gòu)烯烴和一個(gè)新正碳離子，叔正碳離子也可失去質(zhì)子生成異構(gòu)烯烴，最后正、異構(gòu)烯烴從酸性位擴(kuò)散至金屬位，加氫飽和[9]。SSY分子篩沒(méi)有EFAL和二次孔，以B酸為主，適合于輕油組分，負(fù)載Ni-W并硫化后，特點(diǎn)是中間餾分油選擇性好，催化劑壽命長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，獲得了較高的煤油組分收率，在一定程度上抑制了二次裂化。

3 結(jié) 論

以超穩(wěn)SSY分子篩為載體，用等體積浸漬法制得Ni-W/SSY催化劑，能用于加氫裂化生物柴油加氫脫氧制備的正構(gòu)烷烴（C15～C18），生產(chǎn)煤油組分為主的航空生物燃料，副產(chǎn)生物汽油和不凝氣?？疾炝朔磻?yīng)溫度、壓力、氫油比及重時(shí)空速對(duì)催化裂化活性的影響。結(jié)果表明，高溫有利于加氫裂化，初次裂化產(chǎn)品也容易發(fā)生二次裂化。由于正構(gòu)C15～C18正構(gòu)烷烴組分較簡(jiǎn)單，在較低的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下，既可以獲得60%以上的單程轉(zhuǎn)化率，而且沒(méi)有芳烴類(lèi)物質(zhì)生成，適合用于制備液體燃料。

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Hydrocracking of Bio-Alkanes for the Production of Liquid Biofuel Using Ni-W/SSY Catalyst

Wang Hongwei1, Kong Wangxin1, Huang Jin1, Lu Xiaofeng1, Hu Yuejian1, Lu Meizhen2, Liu Xuejun2
1. Zhejiang Medicine Company Limited, Shaoxin 312000, China;
2. Zhejiang Province Key Laboratory of Biofuel, College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China

The Ni-W/SSY catalyst prepared by incipient impregnation using a super steady Y (SSY) zeolite was used to produce biofuels mainly composed of bio-kerosene and bio-gasoline from bio-C16and C18n-alkanes by hydrocracking in which the kerosene yield can be improved. The catalyst was characterized by nitrogen physisorption, scanning electron microscope (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In the continuous hydrogenation on a micro fixed bed cracking reactor, the effect of reaction conditions on the one-through conversion and the mass ratio of kerosene to gasoline were studied. The results indicated that the single pass conversion of n-alkanes exceeded 60% and the mass ratio of kerosene to gasoline exceeded 2.0 when the reaction was carried out at 255 ℃, 1.0 MPa, space velocity (WHSV) 0.33 h-1and hydrogen-oil ratio of 4 000:1. With its high catalytic activity, Ni-W/SSY can be used to produce kerosene based liquid fuels using long-chain alkanes as raw materials.

n-alkane; hydrocracking; Ni-W/SSY catalyst; biofuel

S216

A

1001—7631 ( 2016 ) 01—0027—06

2015-04-29;

2015-06-11。

王紅衛(wèi)（1969—），男，高級(jí)工程師；孔望欣（1974—），男，工程師，通訊聯(lián)系人。E-mail:24562799@qq.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金(21306174)；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LQ14B060002)。