改性的NiB非晶態(tài)合金催化葡萄糖氫解制備低碳二元醇

喬鴻昌， 程從梅， 周靜紅， 隋志軍， 周興貴

(華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200237)

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·研究報(bào)告——生物質(zhì)化學(xué)品·

改性的NiB非晶態(tài)合金催化葡萄糖氫解制備低碳二元醇

喬鴻昌， 程從梅， 周靜紅*， 隋志軍， 周興貴

(華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200237)

采用化學(xué)還原法制備了NiB非晶態(tài)合金催化劑，并引入W、 Mo對(duì)NiB催化劑進(jìn)行改性，利用X射線(xiàn)衍射、 N2物理吸附、電感耦合等離子體發(fā)射光譜、透射電子顯微鏡和氫氣程序升溫脫附等手段表征了催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)，考察了其催化葡萄糖氫解制備乙二醇、丙二醇等低碳二元醇的催化性能，并進(jìn)一步探討了W在葡萄糖氫解中的作用。結(jié)果表明： W、 Mo引入NiB非晶態(tài)合金可以改變催化劑微結(jié)構(gòu)，促進(jìn)葡萄糖氫解過(guò)程中C—C鍵的斷裂,并催化葡萄糖氫解生成低碳二元醇； W的斷鍵能力要優(yōu)于Mo， NiWB催化葡萄糖氫解得到的乙二醇和1,2-丙二醇的收率分別為37.0 %和11.3 %，而NiMoB的乙二醇、 1,2-丙二醇收率分別為6.6 %和8.9 %；W改性的NiB非晶態(tài)合金同時(shí)具備加氫和斷鍵能力，是一種具有應(yīng)用前景的糖醇?xì)浣庑滦痛呋瘎?/p>

NiB；非晶態(tài)合金；改性；葡萄糖氫解；低碳二元醇

采用可再生的生物質(zhì)資源代替不可再生的石油資源生產(chǎn)化學(xué)品，以生物質(zhì)精煉作為石油工藝路線(xiàn)的替代，是發(fā)展可持續(xù)化學(xué)工業(yè)的一個(gè)重要途徑[1-2]。因此，以生物質(zhì)來(lái)源的糖醇?xì)浣庵苽湟叶?EG)、 1,2-丙二醇(1,2-PG)等大宗化學(xué)品近年來(lái)成為研究熱點(diǎn)[3-7]。其中，葡萄糖作為淀粉和纖維素的基本單元、自然界最為豐富和常見(jiàn)的單糖，是多樣化的生物質(zhì)組成中最重要的結(jié)構(gòu)單元，探索其氫解過(guò)程對(duì)于掌握生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備化學(xué)品的基礎(chǔ)知識(shí)具有重要意義，日益受到研究者的重視。早在1933年， Zartman等[4]首次采用Cu-CrO催化劑在超臨界甲醇中催化葡萄糖氫解制備1,2-PG； Lenth等[5]采用Cu/Al2O3催化劑氫解葡萄糖制備1,2-PG和1,3-PG。其后，以葡萄糖為原料直接制備低碳二元醇的研究較少，而以葡萄糖的加氫產(chǎn)物山梨醇作為原料制備EG、 1,2-PG的研究則相對(duì)較多，所采用的催化劑通常為Ru、Ni等過(guò)渡金屬催化劑并伴以堿促進(jìn)劑(NaOH、Ca(OH)2)[6-7]。近年來(lái)，Ji等[8-9]報(bào)道了一系列Ni促進(jìn)的過(guò)渡金屬碳化物催化微晶纖維素氫解制備乙二醇的研究，在優(yōu)化的工藝條件下EG的收率最高可達(dá)到75.4 %。然而迄今為止，糖醇類(lèi)生物質(zhì)氫解制備低碳二元醇的工藝過(guò)程均難以滿(mǎn)足工業(yè)化應(yīng)用的要求，因此，目前對(duì)于生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備化學(xué)品的研究重點(diǎn)都集中在新型高效催化劑的設(shè)計(jì)和篩選。葡萄糖結(jié)構(gòu)中有多個(gè)官能團(tuán)，在水溶液中的化學(xué)性質(zhì)很活潑[10]；另外，研究表明葡萄糖氫解過(guò)程中可能同時(shí)發(fā)生脫氫、加氫、羥醛縮合、脫水和異構(gòu)化等一系列反應(yīng)[11]，因此要求其催化劑必須同時(shí)具有加氫和C—C斷鍵的活性中心。非晶態(tài)合金是一種短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序，具有高密度不飽和缺陷位的新型功能材料，其中NiB非晶態(tài)合金由于其獨(dú)特的微結(jié)構(gòu)，作為催化材料具有比Raney Ni更高的加氫活性[12]，廣泛應(yīng)用于糠醛、烯烴和苯基環(huán)加氫等反應(yīng)[13-15]，是一種性能優(yōu)異的加氫催化劑。另一方面，Tai等[16-17]在纖維素氫解催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ru/C、Raney Ni等加氫催化劑與不同形式的W物種結(jié)合后，均表現(xiàn)出良好的氫解性能，獲得了較好的低碳二元醇選擇性，其中W物種是催化C—C斷鍵的活性中心。因此，將具有優(yōu)異加氫能力的NiB非晶態(tài)合金與具有碳鍵斷裂能力的過(guò)渡金屬W及其同系物Mo結(jié)合，有望獲得新型的糖醇?xì)浣獯呋瘎１狙芯恳訬iB非晶態(tài)合金為基礎(chǔ)，引入第三組分W、Mo來(lái)調(diào)控非晶態(tài)合金催化劑的微結(jié)構(gòu)，考察了NiB、 NiWB和NiMoB 3種非晶態(tài)合金催化劑的形貌、組成、織構(gòu)、 H2程序升溫脫附性能及其催化葡萄糖氫解的催化性能，旨在為葡萄糖氫解制備低碳二元醇催化劑的進(jìn)一步理性設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)知識(shí)和有益參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

葡萄糖、乙二醇、丙二醇、Ni(NO3)2·6H2O、 NaBH4、 (NH4)6H2W12O40·xH2O、 (NH4)6Mo7O24·4H2O等原料均為市售分析純， H2、 N2純度為99.99 %。

500 mL 4575A型間歇高壓反應(yīng)釜，美國(guó)Parr公司； Waters H-class UPLC型高效液相色譜，美國(guó)Waters公司； D/Max2550VB/PC型X射線(xiàn)衍射儀，日本Rigaku公司； ASAP 2010型比表面積和孔徑分布測(cè)定儀，美國(guó)Micromeritics公司； Varian 710 ES型全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)，美國(guó)Varian公司； JEM 2100型透射電子顯微鏡(TEM)，日本JOEL公司； Autochem 2920型化學(xué)吸附儀，美國(guó)Micromeritics公司。

1.2 催化劑的制備

采用化學(xué)還原法制備N(xiāo)iB非晶態(tài)合金催化劑：配置40 mL 0.1 mol/L的Ni(NO3)2·6H2O水溶液作為催化劑金屬前驅(qū)體溶液，置于冰水浴中的三口燒瓶中，通入Ar氣并以300 r/min攪拌；然后將12 mL 0.1 mol/L的NaBH4用NaOH調(diào)節(jié)pH值至12作為還原劑，并以1.2 mL/min的速率逐滴滴入三口燒瓶中反應(yīng)。當(dāng)不再有氣體產(chǎn)生時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，離心，沉淀，將得到的黑色固體用去離子水洗至中性，再用無(wú)水乙醇洗滌兩次后保存在無(wú)水乙醇中。催化劑表征或氫解活性分析時(shí)，將催化劑從無(wú)水乙醇中取出，置于120 ℃烘箱中3～5 min，稱(chēng)質(zhì)量，進(jìn)行表征或分析。

在金屬前驅(qū)體溶液配制過(guò)程中，分別加入0.099 g (NH4)6H2W12O40·xH2O(AMT)(相對(duì)分子質(zhì)量為2 972.42)和0.071 g (NH4)6Mo7O24·4H2O，其他步驟不變，用以制備W、 Mo改性的NiB非晶態(tài)合金催化劑，標(biāo)記為NiWB及NiMoB。

1.3 葡萄糖氫解反應(yīng)

葡萄糖氫解反應(yīng)在500 mL間歇高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。高壓釜中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 %的葡萄糖水溶液330 g和催化劑0.5 g，攪拌器轉(zhuǎn)速800 r/min，反應(yīng)溫度220 ℃，氫氣壓力10 MPa，反應(yīng)時(shí)間30 min。反應(yīng)液冷卻后經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后采用高效液相色譜分析，色譜柱為Shodex SC1011糖柱，流動(dòng)相為超純水，流速為0.5 mL/min，色譜柱溫度70 ℃，采用示差折光檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，分析時(shí)間40 min。葡萄糖轉(zhuǎn)化率定義為反應(yīng)時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化的葡萄糖百分?jǐn)?shù)，目標(biāo)產(chǎn)物收率定義為目標(biāo)產(chǎn)物的生成量與初始葡萄糖的添加量的百分比。

1.4 催化劑表征

采用X射線(xiàn)衍射儀對(duì)催化劑物相組成進(jìn)行表征，分析條件： Cu靶，操作電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍2θ=10°～80°。N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)在ASAP 2010型比表面積和孔徑分析儀上完成，在383 K、 133 Pa真空條件下脫氣后，于77 K測(cè)定N2吸附脫附曲線(xiàn)，采用BET方程計(jì)算比表面積，用BJH方法計(jì)算孔徑分布。采用Varian 710 ES全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)分析催化劑表面金屬的實(shí)際含量，用王水浸泡樣品0.5 h，至樣品完全溶解，將一定量的溶液在容量瓶中稀釋組分濃度至0.01～0.1 mmol/L，進(jìn)行分析測(cè)試。催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)采用透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行表征。氫氣程序升溫脫附(H2-TPD)實(shí)驗(yàn)在Autochem 2920化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，將一定量的催化劑(約0.1 g)置于石英U型管中，惰性氣氛150 ℃吹掃1 h后冷卻至45 ℃，吸附H2至飽和，然后用Ar吹掃2 min，并以Ar為載氣，以10 ℃/min的速率升溫至900 ℃進(jìn)行H2脫附。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性的NiB非晶態(tài)合金催化劑的表征

2.1.1 XRD分析 圖1為NiB、 NiWB和NiMoB非晶態(tài)合金催化劑的XRD譜圖。從圖1可以看出，3種催化劑在2θ為45°處都存在一個(gè)寬的衍射峰，此峰為非晶態(tài)合金典型的特征衍射峰[18]， W、Mo的引入并沒(méi)有改變NiB的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，但NiMoB和NiWB在2θ為45°處的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明W和Mo的引入增加了NiB的無(wú)序程度，催化劑晶格缺陷增多，從而有助于提高催化劑的活性[19]。各樣品在2θ為32°和60°附近的彌散峰可能是B2O3的衍射峰，該化合物是在NaBH4還原Ni2+的過(guò)程中形成的[20]。文獻(xiàn)[21]報(bào)道W和Mo主要以金屬氧化物的形式存在于NiB非晶態(tài)合金催化劑中，圖1中沒(méi)有觀察到W、 Mo及其氧化物的晶相組成，這可能是因?yàn)閃、 Mo原子進(jìn)入了NiB非晶態(tài)合金的微結(jié)構(gòu)，或者其氧化物含量少且高度分散， XRD難以檢測(cè)。

a. NiB; b. NiMoB; c. NiWB

2.1.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析 圖2為3種催化劑的N2物理吸附等溫線(xiàn)。從圖2可以看出， 3種催化劑的N2吸附等溫線(xiàn)都屬于Ⅳ型，在較高的相對(duì)壓力下存在脫附滯后環(huán)，這表明3種催化劑的孔結(jié)構(gòu)都以介孔為主。其中，NiB屬于H3型回滯環(huán)，催化劑具有裂縫、楔形和平板狹縫結(jié)構(gòu)；在NiB中加入W或Mo后，回滯環(huán)變?yōu)镠2和H3的結(jié)合類(lèi)型，催化劑孔結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，可能含有密堆積球形顆粒間隙孔或者墨水瓶孔。這說(shuō)明W或Mo的引入在一定程度上改變了NiB非晶態(tài)合金催化劑的孔結(jié)構(gòu)。

a. NiB; b. NiWB; c. NiMoB

圖3為3種催化劑的孔徑分布曲線(xiàn)，表1給出了相應(yīng)的織構(gòu)數(shù)據(jù)。從圖3可以看出，3種催化劑的孔徑分布不均勻，NiB的孔徑主要集中在3和15 nm左右，還存在一部分的大孔，引入W或Mo后，孔徑分布更加不均勻，但主要為介孔，也存在一部分大孔。從表1可以看出，與NiB相比， W、 Mo的引入使催化劑的BET比表面積增加，孔容變大，這可能是因?yàn)閃或Mo的引入減小了催化劑非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的短程有序范圍，使比表面積變大[22]。NiMoB的比表面積比NiWB大的多，說(shuō)明Mo比W在改變催化劑非晶態(tài)短程結(jié)構(gòu)中的作用更明顯， 3種催化劑微孔比表面積和微孔孔容都很小，平均孔徑為5～6 nm左右，催化劑的孔道主要以介孔形式存在。

a. NiB; b. NiWB; c. NiMoB

催化劑catalyst比表面積/(m2·g-1)surfacearea微孔面積/(m2·g-1)microporearea孔容/(cm3·g-1)porevolume微孔孔容/(cm3·g-1)microporevolume孔徑/nmporesize NiB15290．240．00246．0 NiWB19813 0．260．00355．1 NiMoB35960．6406．3

2.1.3 ICP-AES分析 對(duì)3種催化劑進(jìn)行ICP-AES分析發(fā)現(xiàn)NiB、 NiWB和NiMoB的體相組成分別為Ni1.00B0.23、 Ni1.00W0.07B0.29和Ni1.00Mo0.08B0.22。 W或Mo的引入改變了催化劑的體相組成，與NiB相比， W的引入使B的含量增加， Mo的引入則使B的含量略有下降。另外，在NiWB和NiMoB的制備過(guò)程中， W和Mo的表觀摩爾量是Ni摩爾量的10 %， ICP-AES分析所呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)與此有一定差距，這很可能是由于催化劑制備過(guò)程中W或Mo有一定損失。

2.1.4 TEM分析 催化劑的TEM表征結(jié)果如圖4所示。

a. NiB; b. NiWB; c. NiMoB

由圖4可以看出，催化劑聚集體呈膜狀結(jié)構(gòu)，邊緣呈現(xiàn)絮狀。文獻(xiàn)[23]報(bào)道的非晶態(tài)合金催化劑顆粒多呈球狀，本研究中特殊的膜狀結(jié)構(gòu)很可能與催化劑的制備過(guò)程有關(guān)，非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)與制備過(guò)程中的還原條件有很大關(guān)系[24-25]。NiB催化劑聚集體大小在200～500 nm之間，W或Mo改性后，催化劑聚集體大小減小至50 nm(NiWB)和100 nm(NiMoB)左右。

2.1.5 H2-TPD分析 圖5中催化劑的H2脫附實(shí)驗(yàn)表明，各催化劑在190和300 ℃附近均出現(xiàn)H2脫附峰，對(duì)應(yīng)于化學(xué)吸附氫的脫附，表明催化劑有2種氫吸附中心。由于2個(gè)化學(xué)脫附峰發(fā)生重疊，故通過(guò)高斯擬合進(jìn)行分峰，可以看出，W的引入使低溫化學(xué)脫附峰(Peak 1)的面積增大，而高溫脫附峰的面積(Peak 2)則變小，這表明W的引入降低了催化劑對(duì)H2的吸附強(qiáng)度，催化劑中較低吸附強(qiáng)度的Ni吸附中心增加，進(jìn)而使吸附在活性位的氫物種更易于在催化劑表面遷移并參與反應(yīng)[22,26]，提高催化劑活性。與W相比，Mo改性前后低溫化學(xué)脫附峰的變化情況則相反，這可能與W和Mo的供電子體的能力不同，從而影響Ni表面的電子富集程度[27]，進(jìn)而影響催化劑的催化性能。

a. NiB; b. NiWB; c. NiMoB

2.2 改性NiB非晶態(tài)合金催化葡萄糖氫解的活性分析

將3種催化劑應(yīng)用于葡萄糖氫解體系考察其催化活性，葡萄糖轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率見(jiàn)表2。由表2可知，葡萄糖在3種催化劑作用下均完全轉(zhuǎn)化，但反應(yīng)產(chǎn)物分布則相差較大。在相同反應(yīng)條件下，葡萄糖在NiB上主要發(fā)生加氫反應(yīng)生成山梨醇，在NiWB和NiMoB上，山梨醇的收率有顯著的下降，低碳二元醇等產(chǎn)物則生成，NiWB對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性要優(yōu)于NiMoB。這說(shuō)明NiB具有良好的加氫性能，經(jīng)W或Mo改性后，催化劑則同時(shí)具備加氫和斷鍵的能力。

表 2 3種非晶態(tài)合金催化劑的葡萄糖氫解結(jié)果

在葡萄糖氫解反應(yīng)體系中，存在著葡萄糖加氫反應(yīng)和氫解反應(yīng)，加氫反應(yīng)生成山梨醇，氫解反應(yīng)生成低碳醇，兩種反應(yīng)之間存在著競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。為了提高低碳二元醇選擇性，應(yīng)盡可能減少生成山梨醇的加氫反應(yīng)的發(fā)生。NiB具有良好的加氫性能，但催化劑上沒(méi)有或者很少有C—C斷裂活性位，從而使得反應(yīng)產(chǎn)物主要為加氫產(chǎn)物山梨醇。W或Mo的引入使得催化劑上產(chǎn)生斷鍵的金屬活性位，氫解反應(yīng)得以發(fā)生；ICP-AES的結(jié)果表明，W或Mo的引入改變了催化劑表面B的含量，而催化劑中B的含量對(duì)催化劑的催化活性有一定的影響[28]，B的存在不僅可以穩(wěn)定非晶態(tài)結(jié)構(gòu)還能調(diào)變Ni的電子狀態(tài)從而影響催化劑活性；由TEM分析可知，引入W或Mo后，NiB非晶態(tài)合金催化劑的聚集體大小減小，團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，催化活性中心數(shù)量增加；此外，由H2-TPD分析可知，W和Mo的引入使得催化劑中強(qiáng)的氫脫附活性中心向弱的氫脫附活性中心轉(zhuǎn)移，而弱的H2吸附能力不利于發(fā)生加氫反應(yīng)[29]，較弱的氫吸附活性位上可能更有利于進(jìn)行逆向羥醛縮合反應(yīng)。

根據(jù)前面的表征結(jié)果分析可知，W和Mo對(duì)NiB的改性作用相似，但NiWB和NiMoB催化葡萄糖氫解反應(yīng)中低碳二元醇的收率卻相差很大。這可能與NiMoB非晶態(tài)合金的高表比面積有關(guān)，約為NiWB比表面積的2倍，較高的比表面積可以使催化劑有更多的活性中心，但是斷鍵活性中心增多的同時(shí)，加氫活性中心也在增多，而葡萄糖加氫比斷鍵需要的能量更低[30]，在反應(yīng)的升溫過(guò)程中加氫反應(yīng)就可以發(fā)生，這會(huì)導(dǎo)致NiMoB比NiWB催化葡萄糖氫解過(guò)程中產(chǎn)生更多的山梨醇，這與表2中的結(jié)果一致。此外，Ni與W之間很可能存在協(xié)同作用使得NiWB具有更多的斷鍵中心，最終導(dǎo)致這兩種催化劑在葡萄糖氫解中產(chǎn)物收率的差異, Ji等[8]在研究Ni促進(jìn)的碳化物催化纖維素氫解時(shí)有類(lèi)似的現(xiàn)象。

2.3 W在NiWB催化劑中的作用分析

2.2節(jié)的分析表明W促進(jìn)的NiB非晶態(tài)合金在葡萄糖氫解中對(duì)低碳二元醇表現(xiàn)出了較好的選擇性，本研究進(jìn)一步考察W與NiB非晶態(tài)合金的相互作用及其在葡萄糖氫解中的反應(yīng)行為，以探究W對(duì)NiB的改性作用機(jī)理。根據(jù)表2中對(duì)NiWB非晶態(tài)合金催化劑的ICP分析結(jié)果以及Ni、 W質(zhì)量不變?cè)?，稱(chēng)取對(duì)應(yīng)量的AMT和NiB、 NiWB非晶態(tài)合金，將其應(yīng)用于葡萄糖氫解體系，分別考察AMT、 AMT+NiB(AMT與NiB的混合物)在葡萄糖氫解中的表現(xiàn)，并與NiB和NiWB的氫解性能進(jìn)行比較，結(jié)果如表3所示。對(duì)4種催化劑的H2-TPD分析表征如圖6所示。

表 3 NiB、AMT、NiB+AMT和NiWB催化劑的葡萄糖氫解結(jié)果

從表3中可以看出，單獨(dú)加入NiB時(shí)，主要發(fā)生葡萄糖的加氫反應(yīng)；單獨(dú)加入AMT時(shí)，反應(yīng)發(fā)生結(jié)焦，這是由于葡萄糖在高溫水溶液中極其活潑[10]，容易發(fā)生炭化進(jìn)而引起結(jié)焦，這也說(shuō)明AMT不具備催化氫解的能力。當(dāng)NiB和AMT一起作為催化劑時(shí)，與單獨(dú)加入NiB相比，乙二醇的收率明顯提高，如前討論， NiB具有優(yōu)良的加氫性能，卻不具備斷鍵的功能， AMT的加入促進(jìn)了葡萄糖中C—C鍵的斷裂，進(jìn)而生成低碳二元醇。與NiB+AMT相比， NiWB使目標(biāo)產(chǎn)物收率進(jìn)一步提高，其中乙二醇收率為37.0 %， 1,2-丙二醇收率為11.3 %，這說(shuō)明以NiWB形式存在的催化劑要比NiB與AMT兩種物質(zhì)簡(jiǎn)單的物理混合具有更好的催化性能。

a. NiB; b. AMT; c. NiB+AMT; d. NiWB

從圖6可以看出，NiWB催化劑的氫脫附曲線(xiàn)不是AMT和NiB氫脫附曲線(xiàn)的簡(jiǎn)單加和，說(shuō)明在NiWB中， NiB非晶態(tài)合金與W不是簡(jiǎn)單的物理混合。通過(guò)高斯擬合對(duì)重疊峰進(jìn)行分峰，可以看出， NiWB與NiB+AMT在200 ℃附近均出現(xiàn)H2低溫化學(xué)脫附峰，而且NiB+AMT在350 ℃附近還有一個(gè)H2脫附峰，但NiWB的低溫化學(xué)脫附峰的面積更大，表現(xiàn)出更好的氫解性能，這很有可能是W進(jìn)入了NiB非晶態(tài)合金的短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的結(jié)構(gòu)，與Ni、 B之間產(chǎn)生協(xié)同作用，產(chǎn)生非晶態(tài)C—C鍵斷裂活性中心，從而使NiWB比NiB非晶態(tài)合金與AMT的簡(jiǎn)單物理混合具有更好的催化性能。

3 結(jié) 論

3.1 采用化學(xué)還原法制備了NiB非晶態(tài)合金催化劑，并引入W、 Mo對(duì)NiB催化劑進(jìn)行改性，進(jìn)一步表征了催化劑的物理化學(xué)性能。結(jié)果表明： W或Mo的引入增加了NiB非晶態(tài)合金催化劑的無(wú)序程度，在一定程度上改變了NiB非晶態(tài)合金催化劑的微結(jié)構(gòu)。

3.2 改性NiB非晶態(tài)合金催化葡萄糖氫解制備乙二醇、丙二醇等低碳二元醇結(jié)果表明： W、 Mo引入NiB非晶態(tài)合金可以促進(jìn)C—C鍵的斷裂，并催化葡萄糖氫解生成低碳二元醇， W的斷鍵能力要優(yōu)于Mo； NiWB較NiMoB具有更多的非晶態(tài)斷鍵中心，因而在葡萄糖氫解制備低碳二元醇過(guò)程中表現(xiàn)出更高的低碳二元醇選擇性； NiWB催化葡萄糖氫解的乙二醇、 1，2-丙二醇收率分別為37.0 %和11.3 %，而NiMoB的乙二醇、 1，2-丙二醇收率分別為6.6 %和8.9 %。

3.3 W引入NiB非晶態(tài)合金后，與NiB之間形成了一定的協(xié)同作用，使得改性的NiB非晶態(tài)合金同時(shí)具有加氫和斷鍵的功能，是一類(lèi)值得探索的糖醇?xì)浣庑滦痛呋瘎?/p>

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Catalytic Hydrogenolysis of Glucose into Low Carbon Glycols over Modified NiB Amorphous Alloy Catalysts

QIAO Hong-chang， CHENG Cong-mei， ZHOU Jing-hong， SUI Zhi-jun， ZHOU Xing-gui

(State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

The NiB amorphous alloy catalysts were prepared by chemical reduction method and modified by W and Mo.The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),N2physisorption measurement,inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy(ICP-AES),transmission electron microscopy(TEM) and temperature programed H2desorption(H2-TPD).The investigation of the catalytic performance in glucose hydrogenolysis showed that the doping of W and Mo into NiB could change the micro-structure of the catalyst and induce the cleavage of C—C bond in the hydrogenolysis.Therefore,the modified NiB could catalyze the hydrogenolysis of glucose into low carbon glycols such as ethylene glycol(EG) and propylene glycol(PG).The results indicated that tungsten modified NiB amorphous alloy catalyst (NiWB) and the tungsten species interacted intimately with NiB alloy.It presented better catalytic performance in glucose hydrogenolysis compared with NiMoB.The yields of EG and 1,2-PG were 37.0 % and 11.3 % on NiWB,while 6.6 % and 8.9 % on NiMoB. NiWB,which possesses active sites for both hydrogenation and bond breakage,is a promising novel catalyst for the conversion of biomass and/or biomass derivatives into value-added chemicals.

NiB;amorphous alloy;modification;glucose hydrogenolysis;low carbon glycols

2016-03-08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21106047)

喬鴻昌(1990— )，男，河南泌陽(yáng)人，碩士生，主要從事葡萄糖催化轉(zhuǎn)化的研究

10.3969/j.issn.1673-5854.2016.06.001

TQ35；TQ203.2

A

1673-5854(2016)06-0001-08

*通訊作者：周靜紅，女，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事催化反應(yīng)工程、催化材料制備和生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化等方面的研究；

E-mail：jhzhou@ecust.edu.cn。