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      氯化鋅活化法制備多孔炭陶復(fù)合吸附材料

      2016-12-13 06:53:59林冠烽蔡政漢吳開金陳學(xué)榕常穎萃
      生物質(zhì)化學(xué)工程 2016年6期
      關(guān)鍵詞:氯化鋅木屑容積

      林冠烽, 蔡政漢, 吳開金, 陳學(xué)榕, 常穎萃, 黃 彪*

      (1. 福建農(nóng)林大學(xué) 金山學(xué)院, 福建 福州 350002; 2. 福建省林業(yè)科學(xué)研究院, 福建 福州 350012;3. 福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院, 福建 福州 350002)

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      ·研究報(bào)告——生物質(zhì)材料·

      氯化鋅活化法制備多孔炭陶復(fù)合吸附材料

      林冠烽1,2, 蔡政漢3, 吳開金2, 陳學(xué)榕3, 常穎萃2, 黃 彪3*

      (1. 福建農(nóng)林大學(xué) 金山學(xué)院, 福建 福州 350002; 2. 福建省林業(yè)科學(xué)研究院, 福建 福州 350012;3. 福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院, 福建 福州 350002)

      以氯化鋅浸漬的木屑為原料,黏土為粘結(jié)劑,制備炭陶復(fù)合吸附材料。討論了炭化溫度和保溫時(shí)間對其吸附性能的影響,并對其孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,隨溫度和保溫時(shí)間的增加,炭陶復(fù)合吸附材料的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值呈先上升后下降的趨勢;木屑受到活化作用形成活性炭而發(fā)生收縮,在活性炭和陶土之間形成空隙,有利于形成孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的炭陶復(fù)合吸附材料。在溫度500 ℃、保溫時(shí)間1 h的較佳工藝條件下,制得炭陶復(fù)合吸附材料的比表面積為809.5 m2/g,總孔容積為0.298 cm3/g,中孔容積為0.185 cm3/g,微孔容積為0.113 cm3/g,炭陶的含炭量為60.7 %,碘吸附值為680.5 mg/g,亞甲基藍(lán)吸附值為165.0 mg/g。

      炭陶復(fù)合材料;多孔;黏土;微觀結(jié)構(gòu)

      活性炭作為一種環(huán)保型的吸附凈化材料,在環(huán)境保護(hù)方面的重要作用引起了研究者的廣泛關(guān)注[1]。然而,粉末狀活性炭在使用過程中存在濾面堵塞、壓降大和粉末分離困難等問題[2],制約了其進(jìn)一步推廣應(yīng)用。因此,圍繞環(huán)境保護(hù)的主題,開發(fā)新型的顆粒狀炭質(zhì)吸附材料,特別是價(jià)格低廉的炭質(zhì)吸附材料,將成為今后研究的方向。為降低生產(chǎn)成本,一些研究人員采用黏土等無機(jī)材料為粘結(jié)劑制備顆粒狀活性炭。Molina-Sabio等[3]結(jié)合了海泡石的極性和活性炭的非極性,制備了海泡石-活性炭微粒,用于氨氣和硫化氫氣體的吸附。Yates等[4-5]以黏土、微孔活性炭、二氧化鈦和中孔氧化鋁為材料,制備顆粒狀活性炭,用于吸附揮發(fā)性有機(jī)氣體。Carvalho等[6]以合成鋰皂石和天然蒙脫石為粘結(jié)劑,在空氣和氮?dú)夥諊兄苽漕w粒活性炭。林云昊等[7]以硅藻土為粘結(jié)劑,制備活性炭陶瓷復(fù)合材料,用于吸附苯。楊勇等[8]以凹凸棒土為粘結(jié)劑,制備脫硫劑復(fù)合活性炭載體。筆者[9-10]以紅壤土為粘結(jié)劑,采用物理活化法制備炭陶復(fù)合吸附材料。以上制備的復(fù)合材料中,主要以具有吸附功能的活性炭/木炭為原料,而本研究以氯化鋅浸漬的木屑為原料,黏土為粘結(jié)劑,經(jīng)捏合形成均勻混合體,熱處理后,木屑經(jīng)氯化鋅的活化作用形成活性炭而具豐富的孔隙結(jié)構(gòu),同時(shí)木屑在活化過程中體積縮小,與包裹的陶土(黏土受熱形成)之間形成空隙,從而形成了具有豐富大孔、中孔、微孔體系的復(fù)合吸附材料。研究中還探討了溫度和保溫時(shí)間對炭陶復(fù)合吸附材料吸附性能的影響,并對其孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,以期更充分地了解炭陶的性能及應(yīng)用。

      1 實(shí) 驗(yàn)

      1.1 原料與試劑

      杉木屑,取自三明市青杉活性炭有限公司,粉碎、過篩,取粒徑0.2~1 mm的部分,備用;黏土:紅壤土,取自福建德化;氯化鋅溶液:配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)50 %的氯化鋅溶液,用1 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2~3.5。碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、亞甲基藍(lán)、氯化鋅和鹽酸等,均為市售分析純。

      1.2 實(shí)驗(yàn)方法

      1.2.1 浸漬料的制備 以50 %的氯化鋅溶液浸漬木屑,鋅屑比(純氯化鋅與杉木屑的質(zhì)量比)為2∶1,攪拌均勻后,放置12 h,讓氯化鋅在木屑中擴(kuò)散均勻,然后在110 ℃下烘干。

      1.2.2 炭陶坯樣的制備 把烘干的浸漬料(以絕干木屑的質(zhì)量計(jì))和黏土以2∶1的比例混合,經(jīng)雙螺桿成型擠條機(jī)擠出成型。在烘箱中于40~50 ℃放置6 h后, 105 ℃烘干。

      1.2.3 炭陶樣品的制備 將烘干坯樣以10 ℃/min升溫速率升溫至400、 450、 500、 550和600 ℃,并保溫0.5~2.5 h,進(jìn)行活化燒結(jié),自然冷卻后,水洗,然后用1 mol/L的鹽酸進(jìn)行酸洗(約20 min),最后用蒸餾水洗至中性,于105 ℃下烘干,即為塊狀炭陶產(chǎn)品,將塊狀炭陶產(chǎn)品粉碎至0.074 mm,得到粉狀炭陶產(chǎn)品。以400-1表示溫度400 ℃,保溫時(shí)間1 h的工藝條件。

      1.3 性能評價(jià)

      1.3.1 炭陶含炭量的測定 含炭量指炭陶中活性炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[9-10]。參考國標(biāo)GB/T 12496.3—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 灰分含量的測定》進(jìn)行測定。計(jì)算公式見式(1):

      (1)

      式中:ω—含炭量,%;m1—炭陶的質(zhì)量,g;m2—炭陶樣品熱處理后剩余質(zhì)量,g;m3—活化燒結(jié)后的黏土熱處理過程中的質(zhì)量減少量,g。

      1.3.2 活性炭得率的測定 炭陶的質(zhì)量乘以樣品的含炭量,除以坯樣中的木屑量,即為活性炭的得率[9-10]。計(jì)算公式見式(2):

      (2)

      式中:y—活性炭得率,%; m4—炭陶坯樣的質(zhì)量,g;r—木屑在炭陶坯樣中的比例。

      1.3.3 碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值的測定 依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12496.8—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 碘吸附值的測定》, GB/T 12496.10—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 亞甲基藍(lán)吸附值的測定》進(jìn)行測定。陶土的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值幾乎為零,忽略不計(jì)。

      1.3.4 炭碘吸附值和炭亞甲基藍(lán)吸附值的測定 炭碘吸附值和炭亞甲基藍(lán)吸附值指炭陶樣品中活性炭的碘吸附值和亞甲基吸附值,即炭陶的吸附值與含炭量的比值。

      1.4 炭陶的表征

      塊狀和粉狀炭陶的N2吸附等溫線采用美國Micrometric公司ASAP 2010型全自動(dòng)比表面積分析儀在相對壓力10-6~1范圍內(nèi)進(jìn)行測定。炭陶的比表面積和微孔容積采用BET方程和Dubinin-Astakhovk方程進(jìn)行分析??偪兹莘e為相對壓力0.99時(shí)的氮吸附總量,中孔容積由總孔容積減微孔容積得到。炭陶樣品的微觀結(jié)構(gòu)觀察:將樣品研磨成細(xì)粉,烘至絕干,再進(jìn)行真空鍍金,然后采用日本JEOL公司的JSM-5310LV型掃描電鏡進(jìn)行觀察。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 不同條件對炭陶性能的影響

      2.1.1 溫度 在400~600 ℃下保溫1 h制備炭陶,其吸附性能結(jié)果見表1。由表1可知,隨著溫度的升高,得率不斷下降,400~500 ℃階段,得率下降較為明顯,從61.9 %降為54.7 %;隨著溫度的升高,炭陶中含炭量呈先增加后減小的趨勢,500 ℃時(shí)最大,為60.7 %。隨溫度的升高,炭陶的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值呈先上升后下降的趨勢,500 ℃時(shí)最大,分別為680.5和165.0 mg/g;炭陶中的炭碘吸附值和炭亞甲基藍(lán)吸附值均呈不斷上升的趨勢,400~500 ℃階段變化較大,分別從1 020.1和211.6 mg/g上升到1 120.7和271.7 mg/g。雖然500℃的炭陶樣品中活性炭的品質(zhì)(炭陶中炭的吸附性能)并不是最好,但其含炭量最高,綜合品質(zhì)和含炭量的影響, 500 ℃時(shí)制備的炭陶的吸附性能最好。

      2.1.2 保溫時(shí)間 在500 ℃下保溫0.5~2.5 h制備炭陶,其吸附性能結(jié)果見表1。由表1可知,得率隨保溫時(shí)間的增加不斷下降,但總體變化不大。含炭量隨保溫時(shí)間的增加呈先上升后下降的趨勢,1 h時(shí)最大,為60.7 %。炭陶的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值隨保溫時(shí)間的增加,呈先上升后下降的趨勢,從0.5 h延長到1 h時(shí),分別從651.1和150.0 mg/g增加到680.5和165.0 mg/g。炭陶中炭亞甲基藍(lán)吸附值和炭碘吸附值隨保溫時(shí)間的延長,總體上相差不大。綜合含炭量和吸附性能的影響,保溫時(shí)間1 h時(shí)制備的炭陶樣品的吸附性能最好。

      表 1 不同工藝條件下制備的炭陶的吸附性能

      1)400-1表示400 ℃保溫1 h制備的炭陶樣品,下同400-1 denoted that the carbon/pottery composite was prepared under the conditions of temperature 400 ℃ and holding time 1 h, the same below

      2.2 孔結(jié)構(gòu)分析

      不同溫度條件下保溫1 h炭陶(塊狀和粉狀)的氮?dú)馕降葴鼐€見圖1。由圖1可知,該類等溫線屬于Ⅰ型和Ⅱ型的結(jié)合型[11],不同溫度下,炭陶樣品的吸附等溫線形狀相似,氮?dú)馕搅坎粌H在相對壓力較低時(shí),而且在整個(gè)壓力范圍內(nèi)均有較明顯的變化。

      對于塊狀炭陶,450 ℃得到的炭陶樣品的吸附量在各個(gè)相對壓力下均比500和550 ℃的小,說明溫度的升高有利于形成孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的炭陶。在p/p0<0.1范圍內(nèi),與550 ℃炭陶樣品相比,500 ℃對應(yīng)的吸附量較大,說明500 ℃更有利于形成發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)[12];在0.4

      500 ℃的塊狀和粉狀炭陶,在p/p0<0.4范圍內(nèi)吸附等溫線幾乎重合,說明其微孔結(jié)構(gòu)和較細(xì)中孔結(jié)構(gòu)相差不大;在0.4

      圖 1 N2吸附等溫線

      不同溫度保溫1 h炭陶樣品的比表面積、總孔容積、微孔容積和中孔容積列于表2。由表2可知,對于塊狀炭陶,比表面積、總孔容積和中孔容積隨著溫度的升高呈不斷增加的趨勢,分別從450 ℃的705.2 m2/g、 0.277 和0.178 cm3/g增大到550 ℃的822.4 m2/g、 0.393和0.284 cm3/g。微孔容積在500 ℃時(shí)最大(0.113 cm3/g),比550 ℃時(shí)稍大,這與氮?dú)馕降葴鼐€的分析一致。但總體上,溫度達(dá)到550 ℃時(shí),更有利于得到孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的炭陶。

      表 2 炭陶的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積

      500 ℃時(shí)粉狀炭陶的比表面積、總孔容積和微孔容積均比塊狀的小,說明塊狀炭陶的孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá),這是由于粉狀炭陶在粉碎時(shí)破壞了熱過程中黏土與活性炭之間形成的孔隙。

      2.3 炭陶的掃描電鏡觀察

      500 ℃保溫1 h炭陶的SEM觀察圖見圖2。由圖2可知,黏土較均勻地覆蓋于活性炭表面,形成炭陶復(fù)合吸附材料,在黏土和活性炭接觸的位置,形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。這是由于黏土與木屑混捏形成混合體,熱處理后,木屑在氯化鋅活化作用下形成活性炭,體積縮小,與包裹的陶土(黏土受熱形成)之間形成孔隙,可為吸附質(zhì)進(jìn)入炭陶提供良好的通道。

      a. ×1 000; b. ×200

      2.4 炭陶中炭與活性炭吸附性能的比較

      為確定炭陶樣品中活性炭的品質(zhì),將炭陶中炭的吸附性能與同工藝條件下氯化鋅活化法制得的活性炭的吸附性能進(jìn)行比較,結(jié)果列于表3。

      由表3可知,與單純氯化鋅活化法制備的活性炭相比,炭陶中活性炭的得率更高,這是由于黏土的包覆,在熱處理過程中隔絕了氧氣,使炭化料的燒失較少,得率較高。炭陶中炭碘吸附值和炭亞甲基藍(lán)吸附值均比活性炭的高,說明炭陶中活性炭的品質(zhì)更好。這可能是由于在氯化鋅法制備炭陶時(shí),黏土的包覆作用一定程度抑制了氯化鋅的逸出,提高了氯化鋅的活化效果,從而有利于炭陶樣品中炭吸附性能的提高。

      表 3 炭陶中炭與活性炭吸附性能的比較

      3 結(jié) 論

      3.1 以氯化鋅浸漬的木屑為原料,黏土為粘結(jié)劑,制備炭陶復(fù)合吸附材料,研究了炭化溫度和保溫時(shí)間對其吸附性能的影響。結(jié)果表明:隨溫度和保溫時(shí)間的增加,炭陶的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值呈先上升后下降的趨勢。炭陶中炭的吸附性能隨溫度的升高呈不斷上升的趨勢。綜合炭品質(zhì)和含炭量的影響,選擇溫度500 ℃,保溫時(shí)間1 h為最佳工藝。在此工藝下,制得炭陶復(fù)合吸附材料(塊狀)的比表面積為809.5 m2/g,總孔容積為0.298 cm3/g,中孔容積為0.185 cm3/g,微孔容積為0.113 cm3/g,含炭量為60.7 %,碘吸附值為680.5 mg/g,亞甲基藍(lán)吸附值為165.0 mg/g。

      3.2 孔隙結(jié)構(gòu)的分析表明,炭陶在制備過程中,木屑受到活化作用形成活性炭而發(fā)生收縮,在活性炭和黏土之間形成空隙,有利于炭陶孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá),粉碎過程中會破壞黏土與活性炭之間的空隙,故塊狀炭陶的吸附性能比粉狀的高。

      3.3 根據(jù)SEM觀察得知,黏土較均勻地覆蓋于活性炭表面,形成炭陶復(fù)合吸附材料,在黏土和活性炭接觸的位置,形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),可為吸附質(zhì)進(jìn)入炭陶提供良好的通道。

      3.4 黏土的包覆作用有利于降低炭化料的燒失率,并促進(jìn)氯化鋅活化效果的提高,使炭陶中炭的得率和吸附性能均比單純氯化鋅活化法制備的活性炭高。

      [1]孫康,何躍,盧辛成,等. 椰殼活性炭對氣態(tài)氯化汞吸附作用的對比研究[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程,2015,49(4):1-6.

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      Preparation of Porous Carbon/Pottery Adsorptive Composite by Zinc Chloride Activation

      LIN Guan-feng1,2, CAI Zheng-han3, WU Kai-jin2, CHEN Xue-rong3, CHANG Ying-cui2, HUANG Biao3

      (1. Jinshan College of Fujian Agriculture and Forestry Universtiy, Fuzhou 350002, China; 2. Fujian Academy of Forestry, Fuzhou 350012, China; 3. College of Material Engineering of Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, China)

      Carbon/pottery adsorptive composite was prepared by using sawdust dipped with zinc chloride as raw material and clay as binder.The effects of temperature and holding time on the adsorption capability of carbon/pottery composite were studied,and the pore structure was characterized.The results showed that the iodine adsorption value and methylene blue adsorption value of carbon/pottery composite rose at first and went down later with the increase of temperature and holding time.The sawdust formed activated carbon by activation and shrank,so the voids between the activated carbon and pottery were produced.This favored the development of pore structure of carbon/pottery composite.Under the optimal conditions of temperature 500 ℃ and holding time 1 h,the specific surface area,total pore volume,mesopore volume,micropore volume,the carbon content,iodine adsorption value and methylene blue adsorption value were 809.5 m2/g, 0.298 cm3/g, 0.185 cm3/g, 0.113 cm3/g, 60.7 %, 680.5 mg/g and 165.0 mg/g,respectively.

      carbon/pottery composite;porous;clay;microstructure

      2016-06-08

      國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31400510);省屬公益類科研院所基本科研專項(xiàng)(2014R1011-5);福建省科技重大專項(xiàng)(2014NZ003)

      林冠烽(1983— ),男,福建泉州人,講師,博士,主要從事林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)的研究;E-mail:guanfeng002@sina.com

      *通訊作者:黃 彪(1966— ),男,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)的研究;E-mail:fjhuangbiao@hotmail.com。

      10.3969/j.issn.1673-5854.2016.06.005

      TQ35

      A

      1673-5854(2016)06-0032-05

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