萘燃燒焓測定實驗條件的正交優(yōu)化

胡 猛

(上海應用技術大學化學與環(huán)境工程學院，上海 201418)

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萘燃燒焓測定實驗條件的正交優(yōu)化

胡 猛

(上海應用技術大學化學與環(huán)境工程學院，上海 201418)

燃燒焓測定是物理化學教學中基本實驗之一。日常教學中發(fā)現(xiàn)，學生實驗時對測定條件的選擇依據(jù)不清楚，也不清楚這些條件對測定的影響大小。因此測定結果往往存在較大的偏差。為此，我們使用三因素四變量正交表L16(43)，研究了萘質量、壓片壓力和氧彈充氣壓力等因素對燃燒焓的測定的影響。研究發(fā)現(xiàn)，因素中影響最大的是氧彈充氧壓力，而萘質量、壓片壓力對測定的影響不大；最佳測定條件是萘質量0.6 g，壓片壓力1.0 MPa，充氧壓力4.0 MPa。

物理化學教學；燃燒焓；正交實驗；氧彈；壓力；優(yōu)化

作為熱化學的基本數(shù)據(jù)之一，通過燃燒焓測定，可以獲得物質的熱容、生成焓、相變焓以及過程的吉布斯自由能等熱化學數(shù)據(jù)。因此，燃燒焓的測定實驗是重要的物理化學實驗之一。它的教學實踐，可以幫助學生理解相關的物理化學理論知識、掌握基本的物理化學實驗技術和方法，培養(yǎng)學生的動手能力和科學素養(yǎng)。

燃燒焓的實驗測定通常是在量熱計中進行的。若燃燒反應中的氣體視為理想氣體，根據(jù)熱力學推導，

(1)

在大多數(shù)的實驗教科書中，燃燒焓測定都給出一些實驗條件[1]。這些條件主要包括樣品質量、樣品壓片時所用的壓力、氧彈中充入氧氣的壓力等。此外，燃燒焓的測定還受點火條件、攪拌器攪拌速度、量熱桶水量等因素的影響。在教科書中，樣品稱量的質量確定為0.6 g左右、氧彈氧氣充入壓力為2.0 MPa，但沒有說明選擇的原因；樣品的壓制是在簡易壓片機上進行，無法確定壓片時的準確壓力；因此，學生不清楚如何選擇這些實驗條件，以及改變這些條件會對測量產生如何影響。弄清楚這些，可以使學生更好地對理解燃燒焓實驗的基本原理和相關的物理化學理論知識，還有利于培養(yǎng)學生的學習興趣和實驗思考能力。

考慮到測定過程受到多種因素的影響，因此可以進行實驗條件優(yōu)化。正交設計方法是處理多因素實驗，并可進行離散優(yōu)化的一種科學實驗方法[2]。它從正交性、均勻性出發(fā)，利用正交表等，合理安排實驗，用這種方法只做較少次的實驗便可判斷出較優(yōu)的條件；若再對結果進行簡單的統(tǒng)計分析，便可較為全面、系統(tǒng)的掌握實驗結果，做出正確的判斷。因此，它可以用來處理燃燒焓測定實驗的實驗條件的確定問題。本文對燃燒焓測定的實驗條件使用了無交互作用的三因素四變量正交因素表L16(43)進行優(yōu)化，從而確定這些實驗條件中的主要或次要因素，以期對物理化學教學有所幫助。

1 實驗部分

量熱實驗過程參照物理化學實驗教材[3]：稱量一定量的萘，使用769YB-24B壓片機在一定壓力下壓制成15 mm的圓片；精確稱量后，裝入氧彈，充入一定壓力氧氣，接好點火電源，放入XRT-1A氧彈式量熱計(氧彈體積300 mL)，量熱桶裝水3000 mL，開啟攪拌器，并開始記錄溫度的變化；待溫度穩(wěn)定后，扳動點火開關。

我們使用三因素四變量正交表L16(43)，如表1所示，來考察實驗條件對燃燒焓測定的影響。三個因素分別是樣品質量(因素A)、壓片壓力(因素B)和氧充氣壓力(因素C)。其中，樣品質量對應的四個變量分別為0.40 g、0.60 g、0.80 g和1.00 g，分別記為A1～A4；壓片壓力的分別為1.0 MPa、2.5 MPa、5.0 MPa和7.0 MPa，記為B1～B4；氧彈充氣壓力分別為1.0 MPa、2.0 MPa、3.0 MPa和4.0 MPa，分別記為C1～C4。

表1 L16(43)正交實驗安排表

2 結 果

2.1 不同因素對燃燒焓測定影響

燃燒焓測定中，從點火開始，記錄量熱桶溫度和時間，作溫度(T)-時間(t)圖，使用Dickson進行熱漏校正[4]計算溫度變化T值。根據(jù)T和使用苯甲酸作為標準物質測得的量熱計當量系數(shù)K值，計算的大小，最后求算出燃燒焓ΔcHm,實驗=QV,m+RT∑νB，其中，T為實驗時的夾套熱力學溫度。表2列出了對于正交實驗各實驗條件下的燃燒焓測定值和相對誤差。

表2 正交實驗燃燒焓測定結果

續(xù)表2

41(0.4)4(7.0)4(4.0)-5105.651.30.9952(0.6)1(1.0)2(2.0)-5183.0-26.1-0.5162(0.6)2(2.5)1(1.0)-5073.683.31.6272(0.6)3(5.0)4(4.0)-5091.365.61.2782(0.6)4(7.0)3(3.0)-5209.7-52.8-1.0293(0.8)1(1.0)3(3.0)-5256.8-99.9-1.94103(0.8)2(2.5)4(4.0)-5318.3-161.4-3.13113(0.8)3(5.0)1(1.0)-4837.4319.56.20123(0.8)4(7.0)2(2.0)-5238.8-81.9-1.59134(1.0)1(1.0)4(4.0)-5046.5110.42.14144(1.0)2(2.5)3(3.0)-5247.4-90.5-1.75154(1.0)3(5.0)2(2.0)-5172.92-16.02-0.31164(1.0)4(7.0)1(1.0)-4928.6228.34.43

從測定結果看，燃燒焓測定值在4800～5300 kJ·mol-1，相對誤差最大為6%。顯然，不同的實驗條件的改變對燃燒焓測定有一定的影響。圖1不同因素對燃燒焓測定的影響。當改變樣品質量時，燃燒的測定值變化不大，而改變氧彈充氧壓力時，測定值有較大的波動。

圖1 質量、壓片壓力和氧彈充氧壓力分別對燃燒焓測定結果的影響(1, 2, 3和4依次表示同一因素下的各個水平)

2.2 直觀分析

利用正交實驗表和燃燒焓測定結果(表2)，可以對各因素進行綜合直觀分析。為了簡化，對所有燃燒焓測定值分別扣除修正的文獻值，即5156.9 kJ·mol-1后。如表3所示，三個因素中，氧彈中氧氣充入的壓力(C)對燃燒焓測定的影響最大，而樣品質量(A)的影響最小。因此，可以得出最好的測試條件是A2B1C4。

表3 燃燒焓正交實驗的綜合直觀分析

注：分析時，燃燒焓的測定值減去修正后的文獻值，即-5156.9 kJ·mol-1。

最優(yōu)水平為A2B1C4，即樣品質量為0.60 g，壓片壓力為1.0 MPa，氧彈充氧壓力為4.0 MPa，這是正交實驗表中未做過的。我們在該條件下，進行實驗驗證。測定萘的燃燒焓為-5154.3 kJ·mol-1。與萘溫度修正后的文獻值是-5156.9 kJ·mol-1相比，相對誤差為0.05%；顯然，實驗測定結果誤差要于正交實驗表中的各個實驗的相對誤差均小(表2)。

2.3 方差分析

直觀分析法比較簡單，易懂，只要對實驗結果做少量計算，通過綜合比較，便可得出更優(yōu)的生產條件。但是直觀分析不能得出實驗結果的精度，即不能區(qū)分對應的實驗結果間的差異究竟是由因素水平所引起的，還是由實驗誤差引起的。相比之下，方差分析可以將因素水平變化所引起的實驗結果間的差異與誤差波動所引起的差異區(qū)分開來[2]。

在多因素實驗中，毫無例外地也存在誤差，此時計算誤差的偏差平方和可用正交表中未安排因素的空白列計算。為了簡化計算，我們將測量結果扣除修正后的文獻值(-5156.9 kJ·mol-1)。方差分析如表4所示。

表4 含有空白列的方差分析結果

續(xù)表4

93(0.8)1(1.0)3(3.0)4103(0.8)2(2.5)4(4.0)3113(0.8)3(5.0)1(1.0)2123(0.8)4(7.0)2(2.0)1134(1.0)1(1.0)4(4.0)2144(1.0)2(2.5)3(3.0)1154(1.0)3(5.0)2(2.0)4164(1.0)4(7.0)1(1.0)3Kj1168.491.4738.10.2Kj270.0-195.8-151.2349.9Kj3-23.7406.4-205.978.1Kj4232.2144.965.918.7(Kj1)228358.68354.0544791.60.0(Kj2)24900.038337.622867.5122430.0(Kj3)2561.7165144.742394.86099.6(Kj4)253907.620996.04342.8348.9S(Kj1)2/421932.058208.1153599.232219.6方差Sj9450.645726.7141117.819738.3

根據(jù)表4的數(shù)據(jù)處理結果，因素A、B和C的偏差平方和SA、SB和SC分別為9450.6、45726.7和141117.8；空白列S空=S誤=19738.3?？梢娍闯?，SA小于S誤。因此，因素A對萘燃燒焓測定結果的影響很小，其偏差實際上主要是誤差干擾造成的。

采用單因素實驗的方差分析方法進行顯著性檢驗。

自由度為：fA=fB=fC=4-1=3，f空=f誤=4-1=3

S總=SA+SB+SC+S空=216033.3

f總=fA+fB+fC+f空=12

由上可知，VA小于V誤。因此，因素A可以取任一水平。這樣，應該將SA和S誤合并在一起，用以估計誤差影響的大小，而且誤差的自由度越大，進行顯著性檢驗時越靈敏。

合并后誤差的平均偏差平方和：

檢驗因素B和C的顯著性：

3 討 論

根據(jù)萘的燃燒反應：

C10H8(s)+12 O2(g)=4 H2O(l)+10 CO2(g)

在溫度為273.15 K時1 g的萘將消耗氧氣，在1.0 MPa的壓力為232.1 mL，2.0 MPa下為116.0 mL，4.0 MPa下為58.0 mL。對于容積為300 mL的氧彈，可以計算出燃燒焓測定實驗中氧氣過量比例，即(充入O2量-消耗O2量)/消耗O2量。

圖2 氧氣過量與樣品質量在不同充氧壓力下的變化情況

圖3 樣品質量為0.6 g情況下，燃燒焓測定量熱桶水溫在充氧壓力0.40～4.0 MPa范圍內的變化情況

在萘的質量為0.40～1.0 g范圍內，氧氣過量比例在不同氧氣充入壓力下的隨質量變化情況如圖2所示。在一定的充氧壓力下，氧氣過量的比例隨樣品質量的減小而增大；而樣品質量不變的情況下，充氧壓力越大，氧氣過量程度越大。例如2.0 MPa時，氧氣過量比例從1.0 g的1.6增加到0.40 g的5.5；在質量均為0.40 g的情況下，當充氧壓力從0.4 MPa下的0.3增加到4.0 MPa下的11.9。

為了更深入了解充氧壓力對燃燒焓測定的影響，我們在樣品質量為0.60 g情況下，在氧彈中充入壓力范圍為0.4～4.0 MPa 的氧氣，觀察了量熱桶水溫的變化情況。如圖3所示，在不同的壓力下，水溫在點火后快速升高，然后趨于穩(wěn)定； 但是，在充氧壓力大于1.0 MPa時，水溫在1200 s時均穩(wěn)定在21.8 ℃；在0.6 MPa時，水溫穩(wěn)定在21.5 ℃，在0.4 MPa時，穩(wěn)定在21.1 ℃。顯然，當充氧壓力小于1.0 MPa時，氧氣不夠充分，無法充分燃燒，測量誤差較大。我們還觀察到隨著氧氣壓力增大，水溫穩(wěn)定的速度也越快。這是因為在氧氣充分的條件下，壓力越大，燃燒越快，縮短了量熱桶中水溫達到穩(wěn)定的時間。

4 結 論

燃燒焓測定是大學物理化學教學的基本實驗之一，因此弄清楚測定過程的各種影響因素對于開展教學實踐是很有必要的。本文使用三因素四變量正交表L16(43)，研究了萘質量、壓片壓力和氧彈充氣壓力等因素對燃燒焓的測定的影響。結果發(fā)現(xiàn)，因素中影響最大的是氧彈充氣壓力，而萘質量、壓片壓力對測定的影響不大；最佳測定條件是萘質量0.6 g，壓片壓力1.0 MPa，充氧壓力4.0 MPa。

[1] 莊繼華.物理化學實驗.3版[M]. 北京:高等教育出版社, 2004:34-39.

[2] 高允彥. 正交及回歸試驗設計方法[M]. 北京:冶金工業(yè)出版社, 1988:17-19,21-28.

[3] 許瑞云. 物理化學實驗[M].上海:上海交通大學出版社, 2009:99-103.

[4] 馮仰婕, 鄒文樵.應用物理化學實驗[M]. 北京:高等教育出版社, 1990:7-11.

[5] 天津大學物理化學教研室, 物理化學.5版(上冊)[M]. 北京:高等教育出版社, 2009:296.

Experimental Study on Naphthalene Enthalpy by Orthogonal Optimization*

HUMeng

(School of Chemical and Environment, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China)

Enthalpy of combustion was determined by oxygen-bomb calorimeter adiabatically and their experimental factors including the mass of naphthalene, the pressure of preparing and oxygen pressure in oxygen-bomb were studied. It was found that the oxygen pressure in the bomb was the key for the measurement of naphthalene enthalpy, the optimized experimental conditions were 0.6 g of naphthalene, 1.0 MPa for pressing the sample and 4.0 MPa for the oxygen pressure.

teaching in Physical Chemistry; enthalpy of combustion; orthogonal experiment; pressure; oxygen bomb; optimization

上海市高校青年教師培養(yǎng)計劃(ZZyy15088)；上海應用技術學院引進人才科研啟動基金(YJ2014-20)。

胡猛(1973-)，男，教師，副研究員，博士，從事物理化學教學和科研。

G642.0

A

1001-9677(2016)021-0154-04