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    硼鎢雜多酸鹽催化合成檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的工藝優(yōu)化

    2016-12-07 07:29:11李勝芮潘思軼王可興
    食品科學(xué) 2016年10期
    關(guān)鍵詞:稀硫酸酸鹽硼酸

    李勝芮,潘思軼*,王可興

    (華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院,環(huán)境食品學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430070)

    硼鎢雜多酸鹽催化合成檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的工藝優(yōu)化

    李勝芮,潘思軼*,王可興

    (華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院,環(huán)境食品學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430070)

    為提高檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率,采用正交試驗(yàn)法,優(yōu)選硼鎢雜多酸鹽的最佳制備工藝。通過(guò)單因素試驗(yàn)研究了催化劑制備工藝中稀硫酸-鎢酸鈉物質(zhì)的量比、鎢酸鈉-硼酸物質(zhì)的量比、十六烷基三甲基氯化銨(cetyl trimethyl ammonium chloride,CTMA)-鎢酸鈉物質(zhì)的量比、合成溫度及合成時(shí)間對(duì)檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響,利用正交試驗(yàn)法優(yōu)化最佳制備工藝條件。結(jié)果:當(dāng)稀硫酸-鎢酸鈉物質(zhì)的量比1.5∶1、鎢酸鈉-硼酸物質(zhì)的量比3∶1、CTMA-鎢酸鈉物質(zhì)的量比1∶3、合成溫度80 ℃、合成時(shí)間1 h時(shí),檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的收率可達(dá)到4.351 6%。對(duì)最優(yōu)條件下制備的催化劑進(jìn)行表征分析,表明硼酸、季銨鹽均已成功接枝到活性中心上,并且硼鎢雜多酸鹽催化劑保持Keggin結(jié)構(gòu)的基本骨架,是一種微孔的晶體結(jié)構(gòu),分子式為C19H44W3BNO18。

    硼鎢雜多酸鹽;檸檬烯;檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物;催化氧化

    檸檬烯是廣泛存在于天然植物精油中的單環(huán)萜烯類(lèi)[1-3],在催化劑與氧化劑的作用下,通過(guò)選擇性環(huán)氧化,能合成檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物[4]。此環(huán)氧化物在有機(jī)合成上是重要的中間體,它的分子結(jié)構(gòu)中存在著十分活潑的環(huán)氧基

    團(tuán),可以通過(guò)與多種親核試劑的開(kāi)環(huán)反應(yīng)獲得一系列重要的有機(jī)化合物,具有活躍的反應(yīng)特性,因而廣泛用于醫(yī)藥、香精香料[5]等行業(yè)。

    為提高檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的收率,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)影響檸檬烯環(huán)氧化反應(yīng)的外因(氧化劑、催化劑等)進(jìn)行了研究。氧化劑方面,現(xiàn)有工藝以分子氧、次氯酸鹽、過(guò)氧叔丁醇或有機(jī)過(guò)氧酸為氧化劑[6],但它們作為氧化劑存在廢物難回收、使用危險(xiǎn)的缺點(diǎn)。隨著綠色化學(xué)的興起,提倡使用無(wú)毒無(wú)害且副產(chǎn)物不污染環(huán)境的試劑,近期的研究[7-9]顯示,采用過(guò)氧化氫水溶液作為氧化劑具有活性氧含量高、無(wú)污染且副產(chǎn)物單一的優(yōu)點(diǎn)。催化劑方面的研究[10-14]表明,過(guò)渡金屬或金屬氧化物可催化檸檬烯的環(huán)氧化反應(yīng)。曾蕾等[15]采用雙水楊醛縮乙二胺金屬絡(luò)合物作為催化劑,然而,過(guò)渡金屬或金屬氧化物顆粒大,不溶于兩相,無(wú)法解決水油兩相間的傳質(zhì)問(wèn)題且無(wú)明顯的專一性。為解決以上難題,本研究采用在醇類(lèi)氧化方面表現(xiàn)出了優(yōu)良特性的硼鎢雜多酸鹽作為催化劑[16]。保持Keggin結(jié)構(gòu)的硼鎢雜多酸季銨鹽,用固體弱酸性硼酸代替液體中強(qiáng)酸性磷酸,能減少對(duì)設(shè)備的腐蝕,簡(jiǎn)化制備工藝;用長(zhǎng)碳鏈季銨鹽替換分子篩作固載,可使催化劑處在水油中間界面,加快活性氧原子傳遞速率[17]。

    本研究結(jié)合綠色化學(xué)的理念,旨在無(wú)溶劑條件下,以過(guò)氧化氫水溶液為氧化劑,以高催化活性的硼鎢雜多酸鹽作為催化劑,以檸檬烯作為原料,合成檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物。通過(guò)對(duì)催化劑制備條件的研究,提高檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的收率,延長(zhǎng)檸檬烯行業(yè)的產(chǎn)業(yè)鏈,變廢為寶。

    1 材料與方法

    1.1 材料與試劑

    二水鎢酸鈉、稀硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、過(guò)氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、硼酸、十六烷基三甲基氯化銨(cetyl trimethyl ammonium chloride,CTMA)、正己烷等(均為化學(xué)純) 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;檸檬烯(純度95%) 阿拉丁試劑公司。

    1.2 儀器與設(shè)備

    Nexus470紅外光譜儀 美國(guó)梅特勒公司;D/Max-ⅢA粉末X射線衍射儀 日本Rigaku公司;TGA-20000熱重分析儀 美國(guó)Preiser公司;AUT0S0RB-1-C氣體吸附儀 美國(guó)Quantachrome儀器公司;氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(單重四極桿) 美國(guó)賽默飛公司;Anke TDL-5-A低速離心機(jī) 上海安亭科學(xué)儀器廠;DK-98-11A電熱恒溫水浴鍋 天津市泰斯特儀器有限公司;HJ-5多功能攪拌器 常州國(guó)華電器有限公司。

    1.3 方法

    1.3.1 硼鎢雜多酸鹽催化劑的制備工藝

    硼鎢雜多酸鹽催化劑的合成按照文獻(xiàn)[18]方法:稱取16.491 g二水鎢酸鈉,溶于100 mL蒸餾水中,攪拌均勻形成0.5 mol/L的鎢酸鈉溶液。取適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的稀硫酸于上述燒杯中,得到淡黃色的鎢酸沉淀。向混濁淡黃色溶液中緩慢滴加適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2溶液,至沉淀恰好消失,得到澄清透明的淡黃色過(guò)氧鎢酸溶液。稱取適量硼酸固體,將其與過(guò)氧鎢酸溶液轉(zhuǎn)入三口燒瓶中,60 ℃反應(yīng)0.5 h,得到過(guò)氧硼鎢雜多酸溶液。再加入CTMA適量,一定溫度條件下劇烈攪拌,反應(yīng)一定時(shí)間,得到季銨化的硼鎢雜多酸固體催化劑。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,用布氏漏斗抽濾并用大量去離子水洗滌,得到淡黃色固體顆粒,在40 ℃烘箱干燥24 h,得到硼鎢雜多酸鹽催化劑。

    1.3.2 催化劑制備條件的選擇

    1.3.2.1 稀硫酸-鎢酸鈉物質(zhì)的量比對(duì)檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響

    固定催化劑制備過(guò)程的鎢酸鈉物質(zhì)的量0.05 mol、鎢酸鈉-硼酸物質(zhì)的量比3∶1、CTMA-鎢酸鈉物質(zhì)的量比1∶3、合成溫度80 ℃、合成時(shí)間1 h,分別考察稀硫酸-鎢酸鈉物質(zhì)的量比0.5∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1條件下的制備過(guò)程,再用于檸檬烯環(huán)氧化反應(yīng),測(cè)定檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的收率,確定進(jìn)行正交試驗(yàn)的水平。

    1.3.2.2 鎢酸鈉-硼酸物質(zhì)的量比對(duì)檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響

    固定催化劑制備過(guò)程的鎢酸鈉物質(zhì)的量0.05 mol、稀硫酸-鎢酸鈉物質(zhì)的量比1∶1、CTMA-鎢酸鈉物質(zhì)的量比1∶3、合成溫度80 ℃、合成時(shí)間1 h,分別考察鎢酸鈉-硼酸物質(zhì)的量比1∶9、1∶3、1∶1、3∶1、9∶1條件下的制備過(guò)程,再用于檸檬烯環(huán)氧化反應(yīng),測(cè)定檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的收率,確定進(jìn)行正交試驗(yàn)的水平。

    1.3.2.3 CTMA-鎢酸鈉物質(zhì)的量比對(duì)檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響

    固定催化劑制備過(guò)程的鎢酸鈉物質(zhì)的量0.05 mol、稀硫酸-鎢酸鈉物質(zhì)的量比1∶1、鎢酸鈉-硼酸物質(zhì)的量比3∶1、合成溫度80 ℃、合成時(shí)間1 h,分別考察CTMA-鎢酸鈉物質(zhì)的量比1∶9、1∶3、1∶1條件下的制備過(guò)程,再用于檸檬烯環(huán)氧化反應(yīng),測(cè)定檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的收率,確定進(jìn)行正交試驗(yàn)的水平。

    1.3.2.4 合成溫度對(duì)檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響

    固定催化劑制備過(guò)程的鎢酸鈉物質(zhì)的量0.05 mol、稀硫酸-鎢酸鈉物質(zhì)的量比1∶1、鎢酸鈉-硼酸物質(zhì)的量比3∶1、CTMA-鎢酸鈉物質(zhì)的量比1∶3、合成時(shí)間1 h,分別考察合成溫度60、70、80、90 ℃條件下的制備過(guò)程,再用于檸檬烯環(huán)氧化反應(yīng),測(cè)定檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的收率,確定進(jìn)行正交試驗(yàn)的水平。

    1.3.2.5 合成時(shí)間對(duì)檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響

    固定催化劑制備過(guò)程的鎢酸鈉物質(zhì)的量0.05 mol、稀硫酸-鎢酸鈉物質(zhì)的量比1∶1、鎢酸鈉-硼酸物質(zhì)的量比3∶1、CTMA-鎢酸鈉物質(zhì)的量比1∶3、合成溫度80 ℃,分別考察了合成時(shí)間1、1.5、2、2.5 h條件下的制備過(guò)程,再用于檸檬烯環(huán)氧化反應(yīng),測(cè)定檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的收率,確定進(jìn)行正交試驗(yàn)的水平。

    1.3.3 催化劑制備條件的優(yōu)化

    在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上,以檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的收率為指標(biāo),選擇有顯著性影響的因素和水平進(jìn)行正交試驗(yàn)優(yōu)化,試驗(yàn)設(shè)計(jì)的因素及水平見(jiàn)表1。

    表1 硼鎢雜多酸鹽制備工藝LL9(334)正交試驗(yàn)因素水平Table 1 Factors and levels used for L9((334) orthogonal array desiggnn

    1.3.4 檸檬烯選擇性環(huán)氧化反應(yīng)

    在無(wú)溶劑存在條件下,將檸檬烯(95%)與過(guò)氧化氫水溶液(30%)按物質(zhì)的量比1∶2、催化劑與過(guò)氧化氫溶液按質(zhì)量比0.05∶1,依次加入三口燒瓶中,伴隨劇烈的機(jī)械攪拌,40 ℃條件下反應(yīng)6 h,反應(yīng)結(jié)束所得反應(yīng)液冷卻后,通過(guò)4 000 r/min、10 min離心分離得到有機(jī)相。

    1.3.5 催化劑的表征

    1.3.5.1 紅外光譜分析

    催化劑的紅外表征在傅里葉變換紅外光譜儀上完成,光譜范圍400~4 000 cm-1,取少量干燥的催化劑樣品于干凈的瑪瑙研缽中,在紅外燈下研磨,再加入少量干燥的KBr一起研磨至二者充分混合,樣品與KBr的質(zhì)量比一般為1∶100。取適量混合樣品于干凈的壓片模具中,在模具上分布均勻,用機(jī)械壓力機(jī)在25 bar條件下加壓約60 s,得到一透明薄片。小心取出待檢測(cè)薄片,裝載在磁性樣品架上進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)。

    1.3.5.2 熱重分析

    熱重分析是指在程序控制溫度條件下,實(shí)時(shí)檢測(cè)樣品剩余質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系,用于研究晶體性質(zhì)的變化,如熔化、蒸發(fā)、升華和吸附等物理現(xiàn)象,以及脫水、解離、氧化、還原等化學(xué)現(xiàn)象,由此說(shuō)明樣品的穩(wěn)定性。其工作條件是氮?dú)獗Wo(hù)下,以10 ℃/min速率從30 ℃升溫至800 ℃。

    1.3.5.3 比表面積分析

    比表面積是指單位質(zhì)量物質(zhì)所具有的總面積,其大小與催化劑的催化活性正相關(guān)。本研究使用五點(diǎn)動(dòng)態(tài)法,采用氮?dú)獬绦蛏郎兀ㄟ^(guò)吸附脫附測(cè)定催化劑的比表面積大小,其脫附溫度為60 ℃。

    1.3.5.4 粉末X射線衍射分析

    粉末X射線衍射是指在一定角度上測(cè)定具有晶體結(jié)構(gòu)的樣品,了解樣品的結(jié)晶情況。其工作條件是使用銅靶CuKa作為輻射源,光管電壓40 kV,光管電流40 mA,掃描速率10 °/min,掃描范圍2θ=10 °~80 °。

    1.3.6 產(chǎn)品分析

    使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)反應(yīng)液中目標(biāo)物進(jìn)行定性定量分析,采用面積歸一法,計(jì)算檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的收率,公式如下所示:

    檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率/%=(檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的峰面積/反應(yīng)前檸檬烯的峰面積)×100

    色譜條件:色譜柱DB-5;程序升溫:40 ℃保持3 min,3 ℃/min升溫至160 ℃,保持2 min,8 ℃/min升溫至220 ℃,保持3 min;不分流進(jìn)樣,流速1.2 mL/min,進(jìn)樣口溫度250 ℃,檢測(cè)器溫度250 ℃,掃描范圍50~550 u。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 稀硫酸-鎢酸鈉物質(zhì)的量比對(duì)檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響

    圖1 稀硫酸-鎢酸鈉物質(zhì)的量比對(duì)檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響Fig. 1 Effect of molar ratio of H2SO4to Na2WO4on the yield of limonene-1,2-epoxide

    由圖1可見(jiàn),檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的收率隨著制備過(guò)程中稀硫酸使用物質(zhì)的量的增加呈現(xiàn)先增加再減小的趨勢(shì)。但稀硫酸-鎢酸鈉物質(zhì)的量比0.5∶1例外,反而比稀硫酸-鎢酸鈉物質(zhì)的量比1∶1收率高,與文獻(xiàn)[18]中的報(bào)道一致,這可能是因?yàn)橄×蛩嵘倭繒r(shí),瞬間形成的鎢酸沉淀會(huì)隨著攪拌消失,溶液變得澄清,使催化劑不帶酸性。非酸性條件下,檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的水解速率會(huì)降低,同時(shí)氧原子傳遞速率也會(huì)降低。選擇稀硫酸-鎢酸鈉物質(zhì)的量比1∶1、1.5∶1、2∶1作為正交試驗(yàn)的3 個(gè)水平。

    2.2 鎢酸鈉-硼酸物質(zhì)的量比對(duì)檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響

    由圖2可見(jiàn),檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的收率隨著制備過(guò)

    程中硼酸使用物質(zhì)的量的減少呈現(xiàn)規(guī)律性交替的先增加后減少趨勢(shì)。以鎢酸鈉-硼酸物質(zhì)的量比3∶1時(shí),催化劑的催化活性最強(qiáng),這可能是因?yàn)殒u酸鈉與硼酸物質(zhì)的量比為3∶1時(shí),脫水縮合形成了有利于原料擴(kuò)散靠近活性中心的空間結(jié)構(gòu)的催化劑,從而影響催化活性[19-21]。因此,選擇鎢酸鈉-硼酸物質(zhì)的量比1∶1、3∶1、9∶1作為正交試驗(yàn)的3 個(gè)水平。

    圖2 鎢酸鈉-硼酸物質(zhì)的量比對(duì)檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響Fig. 2 Effect of molar ratio of Na2WO4to H3BO3on the yield of limonene-1,2-epoxide

    2.3 CTMA-鎢酸鈉物質(zhì)的量比對(duì)檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響

    圖3 CTMA-鎢酸鈉物質(zhì)的量比對(duì)檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響Fig. 3 Effect of molar ratio of CTMA to Na2WO4on the yield of limonene-1,2-epoxide

    由圖3可見(jiàn),檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的收率隨著制備過(guò)程中CTMA物質(zhì)的量的增加呈現(xiàn)先增加再減小的趨勢(shì)。季銨鹽的作用在于使催化劑處于兩相之間發(fā)揮其催化能力。季銨鹽的使用物質(zhì)的量不同會(huì)形成“單葉”、“雙葉”以及“三葉”3種構(gòu)型。當(dāng)CTMA物質(zhì)的量為鎢酸鈉的1/3時(shí),即過(guò)氧硼鎢雜多酸空間結(jié)構(gòu)上接枝一個(gè)CTMA,構(gòu)成“單葉”結(jié)構(gòu),使催化劑在兩相的溶解度均衡,達(dá)到最佳的催化效果。根據(jù)方差分析可知,CTMA-鎢酸鈉物質(zhì)的量比的改變對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)有顯著性的影響,因此,選擇CTMA-鎢酸鈉物質(zhì)的量比1∶9、3∶1、9∶1作為正交試驗(yàn)的3 個(gè)水平。

    2.4 合成溫度對(duì)檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響

    由圖4可見(jiàn),合成溫度為80 ℃時(shí),檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的收率最高。溫度太低時(shí),季銨化反應(yīng)不充分,降低催化劑活性含量;溫度太高時(shí),季銨鹽發(fā)生分解,影響催化劑的穩(wěn)定性,因此,選擇70、80、90 ℃作為正交試驗(yàn)的3 個(gè)水平。

    圖4 合成溫度對(duì)檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響Fig. 4 Effect of synthesis temperature of heteropolytungstoborate on the yield of limonene-1,2-epoxide

    2.5 合成時(shí)間對(duì)檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響

    圖5 合成時(shí)間對(duì)檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響Fig. 5 Effect of synthesis time of heteropolytungstoborate on the yield of limonene-1,2-epoxide

    由圖5可見(jiàn),檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的收率隨著制備過(guò)程中合成時(shí)間的增加呈現(xiàn)依次減小的趨勢(shì),但是沒(méi)有顯著性差異,說(shuō)明合成時(shí)間的改變不會(huì)明顯影響催化劑的活性,因此,選擇收率最高的1 h為最佳合成時(shí)間。

    2.6 正交試驗(yàn)結(jié)果

    根據(jù)單因素試驗(yàn)的結(jié)果,選擇對(duì)檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率有顯著性影響的因素和水平做正交試驗(yàn),對(duì)結(jié)果進(jìn)行極差分析和方差分析,以確定最佳的制備條件。采用L9(34)正交表,以稀硫酸-鎢酸鈉物質(zhì)的量比(A)、鎢酸鈉-硼酸物質(zhì)的量比(B)、CTMA-鎢酸鈉物質(zhì)的量比(C)、合成溫度(D)作為4 個(gè)考察因素,各選取3 個(gè)水平進(jìn)行試驗(yàn)。正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果見(jiàn)表2。

    通過(guò)表3方差分析可以看出,4 個(gè)因素對(duì)檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的收率都具有極顯著性的影響。通過(guò)極差分析結(jié)果可以看出,4 個(gè)因素對(duì)檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的影響大小依次為:鎢酸鈉-硼酸物質(zhì)的量比>CTMA-鎢酸鈉物質(zhì)的量比>稀硫酸-鎢酸鈉物質(zhì)的量比>合成溫度。通過(guò)比較同一因素不同水平的K值可以得出最佳制備條件為B2C2A2D2,即鎢酸鈉-硼酸物質(zhì)的量比3∶1、CTMA-鎢酸鈉物質(zhì)的量比1∶3、稀硫酸-鎢酸鈉物質(zhì)的量比1.5∶1、合成溫度80 ℃。

    表2 硼鎢雜多酸鹽制備工藝正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 2 Le 2 L9(3 (34) orthogonal array design with experimental results ) orthogonal array design with experimental results

    表3 方差分析Table 3 Variance analysiiss

    2.7 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

    按最優(yōu)條件進(jìn)行3 次平行實(shí)驗(yàn),檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的收率為4.351 6%,高于表2中每一項(xiàng)試驗(yàn)結(jié)果,故B2C2A2D2為最佳制備工藝條件。

    2.8 催化劑的表征

    2.8.1 紅外光譜分析

    圖6 催化劑的紅外光譜圖Fig. 6 Infrared spectrum of the catalyst

    圖6 是最優(yōu)工藝得到硼鎢雜多酸鹽催化劑的紅外光譜圖,根據(jù)紅外光譜分析[22],3 446.227 cm-1為羥基的特征峰,而3 300 cm-1左右沒(méi)有出現(xiàn)峰形較寬的強(qiáng)吸收峰的B—OH特征峰,說(shuō)明合成催化劑過(guò)程中B并不以B—OH成鍵方式存在;2 917.818 cm-1為—(CH2)n—的特征峰,1 488.801 cm-1為季銨鹽的特征峰,說(shuō)明CTMA有接枝到活性中心;1 218.811 cm-1為B—Oa,970.0347 cm-1為W—Od,815.7548 cm-1為W—Ob,771.3994 cm-1為W—Oc的指紋區(qū)特征峰,說(shuō)明W、B、O原子是以B—O—W的形式相連。根據(jù)上述結(jié)果,可以簡(jiǎn)單的認(rèn)為在催化劑合成制備過(guò)程中,鎢酸鈉、硼酸以及季銨鹽不是簡(jiǎn)單的物理混合,而是發(fā)生了反應(yīng),以某種形式結(jié)合,得到了具有keggin結(jié)構(gòu)的硼鎢雜多酸季銨鹽催化劑[23]。

    2.8.2 熱重分析

    圖7 催化劑的熱重曲線Fig. 7 TG curve of the catalyst

    圖7 包含兩條曲線,位于上方的為熱重分析曲線,是催化劑剩余質(zhì)量隨溫度變化的曲線;位于下方的為導(dǎo)數(shù)熱重分析曲線,是催化劑剩余質(zhì)量隨溫度變化曲線對(duì)溫度的一階求導(dǎo)的曲線。由圖7可以看出,催化劑的熱分解分為6 個(gè)階段,第1階段是30~197.66 ℃,物質(zhì)質(zhì)量損失率2.18%,為催化物失去表面吸附水階段;第2階段是197.66~279.94 ℃,物質(zhì)質(zhì)量損失率5.41%,為催化劑失去結(jié)合水或結(jié)晶水階段;第3~5階段是279.94~417.75 ℃,物質(zhì)質(zhì)量損失率36.15%,為催化劑失去質(zhì)子化長(zhǎng)碳鏈季銨鹽階段;第6階段是417.75~800 ℃,催化劑剩余質(zhì)量基本保持不變,剩余固體為WO3和B2O3。參考相關(guān)文獻(xiàn)[24-25],根據(jù)催化劑制備過(guò)程中各原料用量比例、元素守恒以及質(zhì)量守恒,可以推出硼鎢雜多酸鹽催化劑的分子式為C19H44W3BNO18。按此分子式計(jì)算催化劑高溫焙燒后剩余物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.27%,與熱重分析得到的結(jié)果63.85%基本吻合,所以認(rèn)為該催化劑的分子式為C19H44W3BNO18。

    2.8.3 比表面積分析

    催化劑比表面積吸附等溫方程為y=0.080 83x-0.005 16,其中x為相對(duì)壓力,y為吸附量,R2=0.999 32。根據(jù)線性方程可以看出截距為負(fù)值,初步判斷催化劑為微孔材料,通過(guò)五點(diǎn)動(dòng)態(tài)比表面積法測(cè)試結(jié)果得出,催化劑的比表面積A=2.565 m2/g,高出文獻(xiàn)[18]所制備的催化劑比表面積的2 倍,說(shuō)明本研究最佳制備條件下制備的催化劑更具催化活性。

    2.8.4 X射線衍射分析

    從圖8可以看出,硼酸在2θ=28.25 °時(shí)出現(xiàn)一個(gè)比較明顯的衍射峰,二水鎢酸鈉在2θ=13.01 °時(shí)出現(xiàn)一個(gè)比較

    明顯的衍射峰,CTMA在2θ=20.63 °時(shí)出現(xiàn)一個(gè)比較明顯的衍射峰,而合成的催化劑沒(méi)有疊加前三者的衍射峰,并且前三者的某些衍射峰在催化劑的X射線衍射圖上消失,由此說(shuō)明催化劑的制備過(guò)程產(chǎn)生了新物質(zhì)。催化劑在2θ=9.60 °時(shí)出現(xiàn)一個(gè)比較明顯的晶型特征峰,與Tézé等[20]的報(bào)道一致,判斷硼鎢雜多酸鹽催化劑是具有一定結(jié)晶相的晶體結(jié)構(gòu)。

    圖8 硼酸(A)、二水鎢酸鈉(B)、CTMA(C)及催化劑(D)的X射線衍射圖譜Fig. 8 XRD spectra of H3BO3, Na2WO4·2H2O, CTMA and the catalyst

    3 結(jié) 論

    本實(shí)驗(yàn)采用自制硼鎢雜多酸鹽作為催化劑催化合成檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物,通過(guò)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)對(duì)催化劑制備工藝進(jìn)行優(yōu)化,得到最佳制備工藝條件:鎢酸鈉-硼酸物質(zhì)的量比3∶1、CTMA-鎢酸鈉物質(zhì)的量比1∶3、稀硫酸-鎢酸鈉物質(zhì)的量比1.5∶1、合成溫度80 ℃以及合成時(shí)間1 h。在此條件下,檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的收率為4.351 6%。本實(shí)驗(yàn)還對(duì)最優(yōu)方案條件下制備的催化劑進(jìn)行了紅外光譜分析、熱重分析、比表面積分析和粉末X射線衍射分析,表明硼酸、季銨鹽均已成功接枝到活性中心上,并且硼鎢雜多酸鹽催化劑保持Keggin結(jié)構(gòu)的基本骨架,是一種微孔的晶體結(jié)構(gòu),分子式為C19H44W3BNO18。

    由于反應(yīng)體系是水油兩相,為增加互溶性,現(xiàn)有文獻(xiàn)多采用二氯乙烷作為溶劑,以提高檸檬烯的轉(zhuǎn)化率,從而提高其收率。而本實(shí)驗(yàn)在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行,創(chuàng)新地采用能處在水油中間界面的硼鎢雜多酸季銨鹽作為催化劑,能在一定程度上提高檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的選擇性,但轉(zhuǎn)化率低,導(dǎo)致收率仍處于中等水平。但本實(shí)驗(yàn)結(jié)合綠色化學(xué)的理念,旨在無(wú)溶劑條件下探索提高檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物收率的方法,有一定的可行性,也為進(jìn)一步研究提供了一定的依據(jù)和方向。

    [1] 徐寧, 譚興和, 王鋒, 等. 減壓蒸餾分離柑桔皮精油中檸檬烯的研究[J].食品工業(yè)科技, 2014, 35(2): 222-225.

    [2] 郭潤(rùn)霞, 譚興和, 蔡文, 等. 柑橘皮精油成分分析[J]. 糧油食品科技, 2011, 19(6): 25-30.

    [3] 李于善, 賀艷, 鄧靜, 等. 柑橘香精油的提取及提高其香氣品質(zhì)的研究[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè), 2004, 30(11): 51-54. DOI:10.3321/ j.issn:0253-990X.2004.11.013.

    [4] 尹顯洪, 楊仕平, 楊滿芽, 等. 檸檬烯選擇性環(huán)氧化的研究進(jìn)展[J].化學(xué)試劑, 1998, 20(5): 267-269.

    [5] 蔡?hào)|方, 王黎, 徐靜, 等. 雙氧水環(huán)氧化檸檬烯的實(shí)驗(yàn)研究與模擬分析[J]. 計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué), 2011, 28(9): 1185-1188. DOI:10.3969/ j.issn.1001-4160.2011.09.019.

    [6] PENA A, VEIGA S, SAPELLI M, et al. Limonene oxidation by molecular oxygen under solvent-free conditions: the influence of peroxides and catalysts on the reaction rate[J]. Reaction Kinetics Mechanisms and Catalysis, 2012, 107(2): 263-275. DOI:10.1007/ s11144-012-0485-6.

    [7] BONON A J, KOZLOV Y N, BAHU J O, et al. Limonene epoxidation with H2O2promoted by Al2O3: kinetic study, experimental design[J]. Journal of Catalysis, 2014, 319: 71-86. DOI:10.1016/ j.jcat.2014.08.004.

    [8] 孟靜. 烯烴環(huán)氧化反應(yīng)研究[D]. 上海: 華東師范大學(xué), 2009.

    [9] AIDA L V D P, FARLAN T A, CORREA C M D. Kinetics of limonene epoxidation by hydrogen peroxide on PW-Amberlite[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2002, 185(1/2): 269-277. DOI:10.1016/S1381-1169(02)00077-8.

    [10] MADADI M, RAHIMI R. Zeolite-immobilized Mn(Ⅲ), Fe(Ⅲ) and Co(Ⅲ) complexes with 5, 10, 15, 20-tetra(4-methoxyphenyl)porphyrin as heterogeneous catalysts for the epoxidation of (R)-(+)-limonene: synthesis, characterization and catalytic activity[J]. Reaction Kinetics Mechanisms and Catalysis, 2012, 107(1): 215-229. DOI:10.1007/ s11144-012-0464-y.

    [11] LIMA L F, CORRAZA M L, CARDOZO-FILHO L, et al. Oxidation of limonene catalyzed by Metal(Salen) complexes[J]. Brazilian Journal of Chemical Engineering, 2006, 23(1): 83-92.

    [12] PINTO L D, DUPONT J, SOUZA R F D, et al. Catalytic asymmetric epoxidation of limonene using manganese Schiff-base complexes immobilized in ionic liquids[J]. Catalysis Communications, 2008, 9(1): 135-139. DOI:10.1016/j.catcom.2007.05.025.

    [13] BEATRIZ A, ANDREA D L, NATALIA B, et al. A clean process for the production of oxygenated limonene derivatives starting from orange oil[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2007, 82(6): 532-538. DOI:10.1002/jctb.1690.

    [14] NAROG D, SZCZEPANIK A, SOBKOWIAK A. Iron(Ⅱ,Ⅲ)-catalyzed oxidation of limonene by dioxygen[J]. Catalysis Letters, 2008, 120(3/4): 320-325. DOI:10.1007/s10562-007-9290-7.

    [15] 曾蕾, 周崇文, 汪德蓮, 等. 雙水楊醛縮乙二胺金屬絡(luò)合物對(duì)檸檬烯的催化氧化的條件分析[J]. 廣東化工, 2010, 37(1): 16-19. DOI:10.3969/j.issn.1007-1865.2010.01.008.

    [16] ZHAO W, ZHANG Y, MA B, et al. Oxidation of alcohols with hydrogen peroxide in water catalyzed by recyclable keggin-type tungstoborate catalyst[J]. Catalysis Communications, 2010, 11(6): 527-531. DOI:10.1016/j.catcom.2009.12.010.

    [17] PRABHAKAR R, MUSAEV D G, HILL C L, et al. Insights into the mechanism of selective olefi n epoxidation catalyzed by [gamma-(SiO4) W10O32H4]4-. A computational study[J]. Inorganic Chemistry, 2006, 45(39): 5703-5709. DOI:10.1002/chin.200639017.

    [18] 胡紅定. 硼鎢雜多酸季銨鹽催化環(huán)已烯雙氧水環(huán)氧化研究[D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2014.

    [19] 彭軍, 王恩波, 鄭汝驪. 電解酸化法制備鎢硼酸[J]. 科學(xué)通報(bào), 1985(18): 1393-1396.

    [20] TEZE A, MICHELON M, HERVE G. Syntheses and structures of the tungstoborate anions[J]. Inorganic Chemistry, 1997, 36(4): 505-509.

    [21] REINOSO S, DICKMAN M H, MATEI M F, et al. 13-Tungstoborate stabilized by an organostannoxane hexamer[J]. Inorganic Chemistry, 2007, 38(33): 4383-4385. DOI:10.1002/chin.200733019.

    [22] 翁詩(shī)甫. 傅里葉變換紅外光譜分析[M]. 2版. 北京: 化學(xué)工業(yè), 2010.

    [23] 孫可可, 章亞?wèn)|. 磷鎢酸、磷鉬酸季銨鹽催化環(huán)己烯環(huán)氧化[J]. 石油化工, 2009, 37(8): 821-826. DOI:10.3321/ j.issn:1000-8144.2008.08.013.

    [24] 韓杰麗. 磷鎢雜多酸鹽催化劑的制備及性能的研究[D]. 太原: 山西大學(xué), 2008.

    [25] 張妙蔥, 楊長(zhǎng)龍, 趙云鵬, 等. 負(fù)載型雜多酸催化劑的制備及其對(duì)催化合成乙酸異丙酯的性能研究[J]. 化工時(shí)刊, 2013(2): 14-17.

    Optimization of Preparation Process of Heteropolytungstoborate Catalyst Used for the Synthesis of Limonene-1,2-epoxide

    LI Shengrui, PAN Siyi*, WANG Kexing
    (Key Laboratory of Environment Correlative Dietology, Ministry of Education, College of Food Science and Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China)

    The preparation of heteropolytungstoborate, a green and highly active catalyst for the synthesis of limonene-1,2-epoxide, by chemical reaction was optimized in order to obtain increased yield of limonene-1,2-epoxide. The effects of molar ratio of dilute sulphuric acid to sodium tungstate, molar ratio of sodium tungstate to boric acid, molar ratio of cetyl trimethyl ammonium chloride (CTMA) to sodium tungstate, reaction temperature and time on the yield of limonene-1,2-epoxide were investigated by one-factor-at-a-time method. Further, all process parameters except reaction time were optimized using an orthogonal array design. Results showed that when the synthesis of limonene-1,2-epoxide was carried out using the heteropolytungstoborate catalyst obtained after 1 h reaction at 80 ℃ with a molar ratio of dilute sulphuric acid to sodium tungstate, sodium tungstate to boric acid, and CTMA to sodium tungstate of 1.5:1, 3:1, and 1:3 respectively, the yield of product was as high as 4.351 6%. These results suggested that the optimized process produced a catalyst that allowed a remarkable increase in product yield in the synthesis of limonene-1,2-epoxide.

    heteropolytungstoborate; limonene; limonene-1,2-epoxide; catalytic oxidation

    10.7506/spkx1002-6630-201610011

    TQ203.2;TQ463.3

    A

    1002-6630(2016)10-0062-07

    李勝芮, 潘思軼, 王可興. 硼鎢雜多酸鹽催化合成檸檬烯-1,2-環(huán)氧化物的工藝優(yōu)化[J]. 食品科學(xué), 2016, 37(10): 62-68. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201610011. http://www.spkx.net.cn

    LI Shengrui, PAN Siyi, WANG Kexing. Optimization of preparation process of heteropolytungstoborate catalyst used for the synthesis of limonene-1,2-epoxide[J]. Food Science, 2016, 37(10): 62-68. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201610011. http://www.spkx.net.cn

    2015-09-24

    國(guó)家現(xiàn)代農(nóng)業(yè)(柑橘)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系建設(shè)專項(xiàng)(CARS-27);國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(31571847);湖北省重大科技創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(2015ABA035)

    李勝芮(1990—),女,碩士研究生,研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品加工利用。E-mail:258935593@qq.com

    *通信作者:潘思軼(1964—),男,教授,博士,研究方向?yàn)橹参镄赞r(nóng)產(chǎn)品加工。E-mail:siyipan@aliyun.com

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