反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對黑云母柱撐的影響

李紫謙，危鈺，孟鵬，黃志良

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北　武漢　430074

反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對黑云母柱撐的影響

李紫謙，危鈺，孟鵬，黃志良*

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074

采用氧化-離子交換法將黑云母制成蛭石型水鋇云母，以十八烷基三甲基氯化銨作為柱撐劑對水鋇云母插層改性.控制柱撐劑濃度不變，研究反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對柱撐效果的影響.用X-射線衍射圖譜和傅里葉紅外檢測對樣品進行物相和微觀結(jié)構(gòu)表征.結(jié)果表明，當(dāng)柱撐劑濃度不變時，反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度均不會影響改性劑在云母中的排列方式.反應(yīng)溫度影響插層速度，當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時，插層速度快且低耗能；反應(yīng)時間影響插層量，反應(yīng)時間越長插層量越多，最終達(dá)到最大值.

黑云母；水鋇云母；十八烷基三甲基氯化銨；插層改性

1　引言

云母因其良好的片層結(jié)構(gòu)而被廣泛應(yīng)用于石油、化工以及環(huán)保材料等領(lǐng)域，但云母表面呈明顯的親水性，親油性弱，與應(yīng)用領(lǐng)域中的高分子材料相容性差.為了解決這一問題，需要對云母進行插層改性.插層改性實際上是一個陽離子交換過程，即用柱撐劑替換出云母層間的鉀離子從而達(dá)到有機柱撐劑進入云母層間的目的.因為云母TOT層強大的電負(fù)性對層間鉀離子有強大的束縛力，實際應(yīng)用中直接插層改性耗時長而且插入劑量少.為了解決這一問題，許多研究者也提出了不同方法，如閆偉［1］的熱活化法、黃振宇［2］的鈉化法，通過仔細(xì)研究總結(jié)他們的工作，在前期實驗探索［3］中發(fā)現(xiàn)用氧化-離子交換法將黑云母制得蛭石型水鋇云母，利用“空位效應(yīng)”再對水鋇云母插層改性效果不錯.采用十八烷基三甲基氯化銨（STAC）對云母型礦物插層改性時，柱撐劑濃度對有機分子在云母層間的排列方式的影響已多有報道，但插層時反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對插層效果的具體影響卻鮮有人研究［4］.本文在之前取得的柱撐劑濃度對柱撐黑云母的影響［5］的研究成果前提下，研究了柱撐時反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對柱撐效果的影響.

2　實驗部分

2.1試劑與儀器

云母原礦購于中國靈壽礦業(yè)公司，0.5 mol/L稀鹽酸由濃鹽酸（產(chǎn)于西隴化工股份有限公司，HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)36.0%～38.0%）稀釋得到，蒸餾水由實驗室SZ-97自動三重純凈水蒸餾器自制，硝酸鋇購于中國國藥集團.實驗所用主要儀器為DF-101S恒溫磁力攪拌器.

2.2樣品的制備

稱取0.5 g黑云母與20 g硝酸鋇倒入250 mL錐心瓶中，加入2 mL 0.5 mol/L的稀鹽酸與98 mL蒸餾水，放入磁子，密封，放入已升至60℃的恒溫水浴鍋中反應(yīng)5 h制得水鋇云母，5 h后取出過濾，烘干濾渣留作下階段實驗.精確稱取0.2 g烘干后的水鋇云母和0.07 g十八烷基三甲基氯化銨倒入100 mL錐形瓶中，加入40 mL蒸餾水，放入磁子，密封.在已升至設(shè)定溫度（60℃～85℃）的恒溫水浴鍋中反應(yīng)一段時間（2 h，5 h，8 h，18 h，24 h），到達(dá)預(yù)定時間后取出，過濾、烘干濾渣，將濾渣留作測試樣品.

2.3表征與測試

采用德國生產(chǎn)的Ru-200型X射線粉末衍射儀表征樣品的物相以及云母層間距變化，測試參數(shù)為管電壓40 kV、管電流100 mA、掃描步長0.1023（°）/s、掃描范圍2°～12°.用Nicolet Impact 420型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀表征樣品中價健變化，分辨率4 cm-1.

3　結(jié)果與討論

3.1反應(yīng)溫度

將溫度范圍設(shè)定在60℃～85℃，每隔5℃做一組實驗，反應(yīng)時間為5 h.圖1是不同反應(yīng)溫度下樣品的XRD衍射圖譜，在圖1中d值在約1.0 nm附近的衍射峰屬于黑云母特征衍射峰，d值在約3.6 nm附近的衍射峰可以認(rèn)為是柱撐云母的特征峰［6］，因為柱撐劑STA+（十八烷基三甲基銨根離子）進入云母層間后使得云母層間距擴大.從圖1中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，柱撐云母的層間距并未出現(xiàn)多大變化，均在3.6 nm附近.說明反應(yīng)溫度的升高對柱撐劑在云母層間距的排列位置影響［7］并不大.但隨著反應(yīng)溫度的升高，柱撐云母的衍射峰與黑云母特級衍射峰強度比值有越來越大的趨勢，同時黑云母的特征衍射峰強度越來越弱.即未被柱撐部分越來越少，進入的柱撐劑含量越來越多.當(dāng)反應(yīng)溫度為85℃時，兩者強度比較之反應(yīng)溫度80℃時變化并不大，說明80℃后再繼續(xù)升高溫度對柱撐劑進入量的影響較小.當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時，XRD圖譜中并未出現(xiàn)柱撐云母的衍射峰，反應(yīng)溫度為70℃時重復(fù)多次實驗，排除偶然誤差因素，說明當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時，柱撐劑STAC極難進入云母層間.結(jié)合圖2不同反應(yīng)溫度下樣品的FTIR圖譜分析，反應(yīng)溫度為70℃時，在波數(shù)為1 472cm-1和2 919 cm-1附近，雖然也出現(xiàn)了-CH2-的剪式振動和反對稱伸縮振動吸收峰［8-9］，但強度較之其他溫度組的略弱，可能是因為只有少量的有機柱撐劑包覆在云母表面而并未進入云母層間.推測是因為插層反應(yīng)的實質(zhì)是一個陽離子交換過程［10］，而陽離子交換過程的驅(qū)動力受反應(yīng)溫度、陽離子濃度差影響較大［11］，當(dāng)溫度為70℃時不利于插層反應(yīng)的動力學(xué)平衡，從而導(dǎo)致有機陽離子無法進入云母層間，只能包覆在云母表面.將其他溫度組的XRD圖譜和FTIR圖譜結(jié)合分析，可以證明STA+已經(jīng)成功進入云母層間，并擴大了云母的層間距.

圖1　在不同溫度下得到的樣品的XRD圖譜Fig.1XRD patterns of samples obtained at different temperatures

圖2　在不同溫度下得到的樣品的FTIR圖譜Fig.2FTIR spectra of samples obtained at different temperatures

3.2反應(yīng)時間

設(shè)定反應(yīng)時間分別為2 h、5 h、8 h、18 h、24 h，反應(yīng)溫度定為60℃.圖3是不同反應(yīng)時間內(nèi)得到的樣品的XRD圖譜，在圖3中鋇云母的XRD圖譜較之黑云母的XRD圖譜新出現(xiàn)了層間距約為1.2 nm的衍射峰，其原因是鋇離子替換出鉀離子進入云母層間，擴大了層間距.鋇離子在云母層間以一種水合陽離子形式存在［5］，這種水合鋇離子半徑略微大于鉀離子半徑，使得云母層間距略微擴大.從圖3中可以看出，當(dāng)使用STA+對鋇云母插層改性后，與圖1一樣出現(xiàn)了柱撐云母的衍射峰，d值也約為3.6 nm，同樣隨著反應(yīng)時間的增加，也不會改變柱撐云母的層間距，即當(dāng)柱撐劑濃度一定時，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間不會影響柱撐劑在云母層間的排列方式.隨著反應(yīng)時間增加，優(yōu)先消失的是d值約為1.2 nm的衍射峰，其后慢慢變?nèi)醯氖呛谠颇傅奶卣餮苌浞澹f明STA+進入云母層間后優(yōu)先置換的是鋇離子，而后再置換鉀離子［6，12］.圖4是在不同反應(yīng)時間內(nèi)得到的樣品的FTIR圖譜，結(jié)合圖4可以進一步證明STA+已進入云母層間.隨著d值約為1.0 nm的黑云母特級衍射峰越來越弱，也就說明STA+進入云母層間的量越來越多.但反應(yīng)18 h和反應(yīng)24 h的黑云母特級衍射峰強度變化并不大，說明在60℃反應(yīng)18 h后，插層量已達(dá)到飽和，再繼續(xù)增加反應(yīng)時間也再難將柱撐劑插入云母層間.

圖3　在不同反應(yīng)時間內(nèi)得到的樣品的XRD圖譜Fig.3XRD patterns of samples obtained at different reaction times

圖4　在不同反應(yīng)時間內(nèi)得到的樣品的FTIR圖譜Fig.4FTIR spectra of samples obtained at different reaction times

4　結(jié)語

以STAC作為柱撐劑對黑云母進行插層改性，將反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對改性的影響作為主要研究對象，依據(jù)單一變量原則，分別控制插層改性黑云母的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間.當(dāng)柱撐劑濃度一定時，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間不會影響有機柱撐劑在云母層間的排列方式，但反應(yīng)溫度會影響插層速度，反應(yīng)時間會影響有機柱撐劑的插入量，當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時，插層改性效果極不理想.

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本文編輯：張瑞

Effect of Reaction Temperature and Time on Biotite Pillaring

LI Ziqian，WEI Yu，MENG Peng，HUANG Zhiliang*
School of Materials and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

Vermiculite-type barium-mica was prepared by oxidation and ion-exchange methods using biotite as raw material,and then it was modified by using stearyl trimethyl ammoium chloride as pillared-reagent.The effects of reaction temperature and time on modification were studied at kepting the concentration of pillaredreagent constant.The phase and microscopic structure of modified biotite were characterized by X-ray diffraction spectrometry and Infrared spectroscopy.The results show that both the reaction temperature and reaction time have a little impact on the arrangement of pillared-reagent in biotite when the concentration of pillared-reagent remains unchanged.The reaction temperature mainly influences the intercalated speed,and the intercalated speed is high with lower energy comsumption when the temperature is 80℃.The reaction time significantly influences the amount of inserted pillared-reagent,the longer the reaction time,the higher the amount of inserted pillared-reagent,and finally reaching the maximum values.

biotite；barium-mica；stearyl trimethyl ammoium chloride；intercalation modification

TD985

A

10.3969/j.issn.1674?2869.2016.05.010

1674-2869（2016）05-0461-04

2016-04-09

國家自然科學(xué)基金（51374155）；湖北省科技支撐計劃（2014BCB034）

李紫謙，碩士研究生.E-mail：892302441@qq.com

黃志良，博士，教授.E-mail：hzl6455@126.com