γ-Al2O3固載水滑石的原位制備及其對Cr(Ⅵ)的吸附性能研究

李順凱， 申延明， 劉東斌， 樊麗輝， 李士鳳

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

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γ-Al2O3固載水滑石的原位制備及其對Cr(Ⅵ)的吸附性能研究

李順凱， 申延明， 劉東斌， 樊麗輝， 李士鳳

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

以γ-Al2O3為載體，水熱法原位合成γ-Al2O3固載鎂鋁水滑石，并在400 ℃對制備的水滑石(LDH)進(jìn)行焙燒，制得γ-Al2O3固載的MgAl復(fù)合金屬氧化物(LDO)，利用水滑石的記憶效應(yīng)進(jìn)行吸附脫除Cr(Ⅵ)的實(shí)驗(yàn)研究.結(jié)果表明：原位水熱反應(yīng)制得的γ-Al2O3固載水滑石樣品表面被片狀水滑石覆蓋；γ-Al2O3固載的MgAl復(fù)合金屬氧化物對Cr(Ⅵ)的吸附量遠(yuǎn)大于未焙燒的水滑石；且水滑石焙燒溫度為400 ℃、Cr(Ⅵ)溶液pH為5時，Cr(Ⅵ)脫除性能最好；γ-Al2O3固載的MgAl復(fù)合金屬氧化物質(zhì)量一定，Cr(Ⅵ)溶液初始濃度變大時，Cr(Ⅵ)的脫除率將降低.

Cr(Ⅵ)； 水滑石； 原位制備； 吸附

隨著電鍍、制革、礦物開采等工業(yè)的發(fā)展，人們將金屬污染物排放到大自然當(dāng)中，其中主要是重金屬離子，特別是電鍍、制革過程中產(chǎn)生的含Cr(Ⅵ)廢水給環(huán)境造成了嚴(yán)重污染[1-4].而水滑石作為一種新型的功能材料，以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和“記憶效應(yīng)”[5]、大的比表面積使其在廢水處理領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景.近些年來，運(yùn)用水滑石處理含Cr(Ⅵ)廢水的效果顯著，水滑石對Cr(Ⅵ)的吸附可以分為層間離子交換吸附和外表面吸附[6].水滑石焙燒后的復(fù)合金屬氧化物(LDO)對Cr(Ⅵ)的強(qiáng)吸附能力來源于其較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)“記憶效應(yīng)”[7-8].由于對于載體水滑石焙燒物(LDO/載體)吸附Cr(Ⅵ)的研究較少，因此，本文從制取載體水滑石的步驟簡單、分離容易等特點(diǎn)出發(fā)，制取載體水滑石，并對其焙燒物對Cr(Ⅵ)的吸附效果進(jìn)行了系統(tǒng)研究.這對治理水體中Cr(Ⅵ)污染具有一定的實(shí)際意義.張蕊等[9]首先提出γ-Al2O3載體孔內(nèi)原位合成水滑石，毛紓冰等[10]也在γ-Al2O3表面原位合成了Ni-Al-CO3LDHs.本文針對普通水滑石合成需要加入Al3+以及合成的水滑石易團(tuán)聚造成比表面積較低等問題，提出在γ-Al2O3表面原位制備鎂鋁水滑石，并以此為基礎(chǔ)制備鎂鋁雙金屬氧化物，用來脫除Cr(Ⅵ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

尿素、硝酸鎂、二苯基碳酰二肼、氫氧化鈉均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；重鉻酸鉀、磷酸、硫酸、鹽酸、丙酮均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；γ-Al2O3，分析純，40～60目，上海泰坦化學(xué)有限公司.

1.2 γ-Al2O3固載水滑石(LDH/γ-Al2O3)及其復(fù)合雙金屬氧化物(LDO/γ-Al2O3)的制備

LDH/γ-Al2O3的制備方法參照張蕊等[9]提出的原位合成法，簡述如下：

分別配置Mg2+濃度為0.1 mol/L和1 mol/L的硝酸鎂和尿素混合溶液，其中Mg2+和尿素摩爾比均為1∶3.在550 ℃下將γ-Al2O3活化4 h.在抽真空的條件下將Mg2+尿素混合溶液加入盛有一定量γ-Al2O3載體的燒瓶中，浸漬1 h后，去除剩余溶液，將固體轉(zhuǎn)移到容積為50 mL的水熱合成反應(yīng)釜中，在120 ℃晶化12 h，用去離子水多次洗滌固體，直至洗滌液為中性,80 ℃下干燥24 h，得到MgAlCO3-LDH/γ-Al2O3樣品.將制備的MgAlCO3-LDH/γ-Al2O3樣品在400 ℃焙燒6 h，得到復(fù)合雙金屬氧化物L(fēng)DO/γ-Al2O3.

1.3 Al2O3固載水滑石的表征

(1) X射線粉末衍射

采用Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu).加速電壓40 kV，電流30 mA，輻射光源為λ=0.154 06 nm的Cu靶Kα射線，掃描范圍3°～70°，掃描速率0.05(°)/s.

(2) 差熱-熱重(TG-DTA)分析

采用北京恒久科學(xué)儀器廠HCT-1型微機(jī)差熱儀定性分析樣品熱穩(wěn)定性，在空氣氛圍下，升溫速率為10 ℃/min.

(3) 比表面積(BET)分析

利用北京金埃譜V-SORB 2800P型比表面積及孔徑分析儀測試樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)大小.

(4) 高低真空掃描電子顯微鏡(SEM)分析

采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌.

1.4 γ-Al2O3固載復(fù)合金屬氧化物(LDO/γ-Al2O3)對Cr(Ⅵ)吸附性能的測試

稱取一定量的LDO/γ-Al2O3加入裝有不同濃度的25 mL Cr(Ⅵ)溶液的錐形瓶中，調(diào)節(jié)初始pH值，在恒溫振蕩器振蕩至吸附平衡，離心后過0.25 μm濾膜，采用二苯碳酰二肼比色法測定Cr(Ⅵ)濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品形貌表征

圖1顯示的是初始Mg2+濃度為0.1 mol/L和1 mol/L時制得的MgAlCO3-LDH/γ-Al2O3樣品的SEM圖片.從圖1可看到：濃度比較低的時候，形成許多不規(guī)則的小晶片，結(jié)構(gòu)疏松；隨著濃度增大到1 mol/L，細(xì)小的晶體逐漸聚集變大，形成層片狀.因此，Mg2+初始濃度為1 mol/L時，γ-Al2O3載體上制備的MgAlCO3-LDH更致密，更加有利于吸附Cr(Ⅵ).

圖1 不同Mg2+濃度制備的MgAlCO3-LDH/γ-Al2O3樣品的SEM圖

2.2 XRD分析

γ-Al2O3載體以及不同條件下樣品的XRD結(jié)果如圖2所示.從圖2中可以看出：隨著Mg2+濃度從0.1 mo/L增大到1 mol/L，在XRD圖上11.6°、23.7°、35.1°、60.1°、62.4°明顯地出現(xiàn)了MgAlCO3-LDH特征峰.XRD結(jié)果也驗(yàn)證了圖1中SEM照片上片狀物為水滑石晶體.當(dāng)樣品MgAlCO3-LDH/γ-Al2O3在400 ℃焙燒6 h后，水滑石特征峰消失，表明載體上水滑石結(jié)構(gòu)被破壞，同時在43.1°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，而圖中其它樣品在此處沒有明顯的衍射峰，證明可能有新的物質(zhì)生成.從圖2中的e曲線可以看到：吸附了Cr(Ⅵ)后，XRD曲線上出現(xiàn)了微弱的水滑石特征峰.

a γ-Al2O3

b Mg2+濃度為0.1 mol/L時的MgAlCO3-LDH/γ-Al2O3

c Mg2+濃度為1 mol/L時的MgAlCO3-LDH/γ-Al2O3

d Mg2+濃度為1 mol/L時復(fù)合雙金屬氧化物L(fēng)DO/γ-Al2O3

e 吸附Cr(Ⅵ)后的LDH/γ-Al2O3

圖2 不同條件下樣品的XRD譜圖

Fig.2 The XRD spectra of samples under different conditions

2.3 比表面積及孔徑分析

圖3中(a)、(b)是γ-Al2O3固載水滑石未焙燒時LDH/γ-Al2O3孔徑分布和N2吸附-脫附等溫線，(c)、(d)是γ-Al2O3固載水滑石焙燒后LDO/γ-Al2O3孔徑分布和N2吸附-脫附等溫線.當(dāng)p/p0在0到0.6之間時吸附量不大，當(dāng)p/p0在0.6到0.9時吸附量會突然增大.這表明樣品中的微孔比較少，主要以介孔為主.在對樣品的BJH孔徑分布進(jìn)行作圖的時候，可以得出樣品的介孔直徑.在Al2O3固載水滑石焙燒之后生成了雙金屬氧化物，結(jié)構(gòu)變得疏松，致使樣品在焙燒之后的比表面積比焙燒之前的要高，有利于對Cr(Ⅵ)的吸附作用，焙燒前后的比表面積分別為120.02 m2/g、138.29 m2/g,孔徑分別為8.2 nm、8.1 nm.

圖3 不同樣品的孔徑分布及吸附-脫附等溫線

2.4 LDO/γ-Al2O3脫除Cr(Ⅵ)實(shí)驗(yàn)研究

2.4.1 焙燒與否對Cr(Ⅵ)去除率的影響

用1 mol/L的Mg(NO3)2·6H2O和尿素制取Al2O3固載水滑石樣品，先稱取0.1 g的焙燒樣品和未焙燒樣品，再取25 mL的100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，在溫度為25 ℃、初始pH=5的條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，繪制脫除率與時間的關(guān)系圖，如圖4所示.由圖4可以看出：Cr(Ⅵ)脫除率隨時間的增加而變大，直至達(dá)到平衡.并且很容易發(fā)現(xiàn)兩種吸附劑的吸附方式不同.焙燒樣品對Cr(Ⅵ)的吸附率比未焙燒樣品的要大很多.焙燒樣品的吸附屬于化學(xué)吸附，即雙金屬氧化物通過記憶效應(yīng)重構(gòu)成水滑石，而重構(gòu)后的水滑石層間陰離子為Cr(Ⅵ)，而未焙燒的樣品屬于物理吸附，因而，焙燒樣品的吸附能力要比未焙燒樣品強(qiáng)得多.

圖4 焙燒與否對Cr(Ⅵ)去除率的影響

2.4.2 不同樣品的焙燒物對Cr(Ⅵ)去除率的影響

分別取Mg2+濃度為0.1 mol/L和1 mol/L的Mg(NO3)2·6H2O和尿素的混合液，制備出不同的γ-Al2O3固載水滑石0.1 g，在400 ℃下焙燒6 h.取100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液25 mL，將其用鹽酸調(diào)至pH=5，在溫度為25 ℃的條件下進(jìn)行吸附試驗(yàn)，得出Cr(Ⅵ)的去除率隨時間的變化曲線，如圖5所示.

圖5 不同Mg2+濃度樣品的焙燒物

圖5中線a是初始Mg2+濃度為0.1 mol/L的溶液制備的γ-Al2O3固載水滑石焙燒樣品吸附曲線，其對Cr(Ⅵ)的去除率為33 %左右，由于其含有的水滑石相對較少，所以它達(dá)到平衡所用的時間比較短.圖中線b是初始Mg2+濃度為1 mol/L的溶液制備的γ-Al2O3固載水滑石的焙燒樣品吸附曲線，其對Cr(Ⅵ)的去除率高達(dá)到97 %左右.由此，選用Mg2+濃度為1 mol/L溶液制備的γ-Al2O3固載水滑石的焙燒樣品來吸附Cr(Ⅵ).

2.4.3 不同焙燒溫度對Cr(Ⅵ)去除率的影響

取1 mol/L的Mg(NO3)2·6H2O和尿素制取出來的γ-Al2O3固載水滑石0.1 g，分別在100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃的條件下焙燒6 h，然后取100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液25 mL，在25 ℃、初始pH=5的條件下進(jìn)行吸附，待吸附達(dá)到平衡之后測出不同溫度下焙燒的樣品對Cr(Ⅵ)的去除率，結(jié)果如圖6所示.由圖6可知：焙燒溫度的高低影響著焙燒物對Cr(Ⅵ)的吸附效果.溫度過低時，γ-Al2O3固載水滑石中的層間陰離子無法脫除或脫除得不完全，致使在對Cr(Ⅵ)進(jìn)行吸附時不能達(dá)到理想的結(jié)果.溫度過高時，γ-Al2O3固載水滑石可能形成了尖晶石相，過程不可逆，不能再次重構(gòu)形成水滑石結(jié)構(gòu)，從而使其對Cr(Ⅵ)的吸附能力變?nèi)?因此，選取400 ℃下焙燒6 h的樣品進(jìn)行吸附效果最好.

圖6 不同焙燒溫度對Cr(Ⅵ)去除率的影響

2.4.4 對不同pH值Cr(Ⅵ)溶液的吸附效果

圖7 Cr(Ⅵ)溶液pH值對Cr(Ⅵ)去除率的影響

2.4.5 對不同初始質(zhì)量濃度的Cr(Ⅵ)溶液的吸附效果

在25 ℃、Cr(Ⅵ)溶液初始pH=5的條件下，取制得的樣品0.15 g，分別對25 mL不同初始質(zhì)量濃度的Cr(Ⅵ)溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附效果隨時間的變化曲線如圖8所示.圖8中a是Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的溶液，溶液在40 min左右趨近于平衡；b是Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的溶液，溶液在60 min或者更久的時間內(nèi)達(dá)到平衡；而Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的溶液c，達(dá)到平衡所需的時間更長.從圖8中還可以看出其對Cr(Ⅵ)的去除能力很強(qiáng)，一般能達(dá)到97 %以上.

圖8 Cr(Ⅵ)溶液的不同初始質(zhì)量濃度對Cr(Ⅵ)去除率隨時間變化的影響

3 結(jié) 論

(1) 采用原位水熱合成法制備出γ-Al2O3為載體的鎂鋁水滑石，并在400 ℃下焙燒6 h，制得鎂鋁雙金屬氧化物.對水滑石及其雙金屬氧化物形貌、結(jié)構(gòu)、比表面等特性進(jìn)行測試表征，發(fā)現(xiàn)初始Mg2+濃度為1 mol/L時，γ-Al2O3表面覆蓋層狀水滑石片，且XRD測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)了明顯水滑石特征峰.比表面測試發(fā)現(xiàn)γ-Al2O3固載水滑石焙燒之后生成的雙金屬氧化物的比表面積高于焙燒之前的水滑石比表面積.

(2) 以γ-Al2O3固載水滑石焙燒之后生成的雙金屬氧化物做為吸附劑，研究其對Cr(Ⅵ)脫除性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)雙金屬氧化物對Cr(Ⅵ)脫除性能顯著高于前體水滑石，且初始Mg2+濃度為1 mol/L、水滑石焙燒溫度為400 ℃、Cr(Ⅵ)溶液pH為5時，Cr(Ⅵ)脫除性能最好.

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In Situ Preparation of γ-Al2O3Supported Hydrotalcite and Treatment of Wastewater Containing Chromium(Ⅵ)

LI Shun-kai, SHEN Yan-ming, LIU Dong-bin, FAN Li-hui, LI Shi-feng

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142， China)

The investigation of utilizing the memory effect of the hydrotalcite to adsorpt and remove chromium(Ⅵ) was carried out in this article.The hydrotalcite with γ-Al2O3as carrier was synthesised by in situ-hydrothermal method,which was calcined 400 ℃ to prepare γ-Al2O3supported magnesium and aluminum mixed metal oxide(LDO).The results show that the adsorption capacity of the γ-Al2O3supported magnesium and aluminum mixed metal oxide is significantly better than unsupported one.The capacity of adsorption and removal of chromium(Ⅵ) is best when the calcination temperature is 400 ℃ and the PH of chromium(Ⅵ) solution is 5.The removal rate of chromium(Ⅵ) will reduce when the concentration of the initial Cr(Ⅵ) solution increases.

Cr(Ⅵ); hydrotalcite; in-situ preparation; adsorption

2014-05-26

遼寧省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(LS2010121)；沈陽市科學(xué)計(jì)劃項(xiàng)目(F10-205-1-61)

李順凱(1989-)，男，河北唐山人，碩士研究生在讀，主要從事新型吸附分離技術(shù)的研究.

申延明(1968-)，男，遼寧沈陽人，教授，博士，主要從事工業(yè)催化的研究.

2095-2198(2016)03-0207-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2016.03.004

O647.33

A