蒸氨溫度對草酸二甲酯加氫制乙二醇Cu/SiO2催化劑的影響

趙 鑫， 王淑新， 崔云峰， 張雅靜， 吳 靜, 李朋輝， 李方正， 張立男

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

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蒸氨溫度對草酸二甲酯加氫制乙二醇Cu/SiO2催化劑的影響

趙 鑫， 王淑新， 崔云峰， 張雅靜， 吳 靜, 李朋輝， 李方正， 張立男

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

以氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28 %)為沉淀劑，應(yīng)用沉淀沉積法制草酸二甲酯加氫制備乙二醇催化劑Cu/SiO2，研究蒸氨溫度對催化劑反應(yīng)性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：蒸氨溫度為90 ℃時，催化劑表現(xiàn)出較好的催化性能.在固定床反應(yīng)器中，當(dāng)反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)壓力為2.1 MPa，n(H2)/n(DMO)為90，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100 %，乙二醇的選擇性達(dá)到97.3 %.采用BET、XRD、H2-TPR等對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，表征結(jié)果表明：蒸氨溫度會影響催化劑晶體結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、活性組分的還原性能，從而影響Cu/SiO2催化劑對草酸二甲酯加氫制備乙二醇的催化性能.

草酸二甲酯； 催化加氫； 乙二醇； Cu/SiO2； 蒸氨溫度

乙二醇(EG)是一種在各個行業(yè)都有廣泛應(yīng)用的有機(jī)化工原料.EG在化工生產(chǎn)過程中的應(yīng)用有許多方面，如現(xiàn)在最常用于生產(chǎn)聚酯纖維、聚酯塑料、聚酯樹脂;在生活中乙二醇可以作為防凍劑[1-2]和發(fā)動機(jī)的冷卻劑，直接應(yīng)用于汽車發(fā)動機(jī)等設(shè)備中.在其他方面，乙二醇也發(fā)揮著很廣泛的作用，例如在生產(chǎn)表面活性劑[3-4]、增塑劑、油漆、膠黏劑、電容器等中是不可缺少的添加劑.目前，國內(nèi)外主要以乙烯氧化法和合成氣法來制備乙二醇[5].石油加工的重要產(chǎn)物之一是乙烯，在石油資源日漸枯竭的今天，乙烯也面臨著資源稀缺的局面，而合成氣法這種既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的工藝流程便日漸受到大家的認(rèn)同與重視[6-7].合成氣法有兩種，間接法和直接法.其中直接合成法的反應(yīng)須在高溫高壓下進(jìn)行，仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn).考慮到生產(chǎn)效率，間接合成法便成為工業(yè)化生產(chǎn)的主要方式[8-9].間接法主要分為兩個主要步驟：CO氣相催化偶聯(lián)合成草酸酯(DMO)與草酸酯加氫合成乙二醇.

草酸酯加氫制備乙二醇中直接或間接所發(fā)生的反應(yīng)如下[10]：

C2H5OOCCOOC2H5+2H2→

HOCH2COOC2H5+C2H5OH

(1)

HOCH2COOC2H5+2H2→

HOCH2CH2OH+C2H5OH

(2)

HOCH2CH2OH+H2→

C2H5OH+H2O

(3)

HOCH2CH2OH+C2H5OH→

HOCH2(OH)C2H5+H2O

(4)

由基本原理可知，催化劑主要作用為提高反應(yīng)(1)與(2)的轉(zhuǎn)化率及選擇性，同時抑制副反應(yīng)(3)與(4)發(fā)生，才能獲得較高的EG收率.

目前，草酸二甲酯加氫采用的主要是Cu/SiO2催化劑.李振花等研究發(fā)現(xiàn)催化劑活性組分銅以Cu0和Cu+兩種形式存在,乙二醇的選擇性由Cu0決定，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率由Cu+決定，且SiO2載體能有效提高催化劑的穩(wěn)定性[11].李竹霞等采用沉淀沉積法制備Cu/SiO2催化劑，即以硅溶膠為載體，加入氨水，先形成銅氨絡(luò)合物，蒸氨后銅負(fù)載在載體上，這種制備方法提高了活性組分銅的含量[12-14].Yajing Zhang[15]等分別采用蒸氨法和溶膠凝膠法制備了Cu/SiO2催化劑，用于草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應(yīng)，對比研究催化劑的加氫性能并探討了銅活性中心的種類與比例，研究結(jié)果表明：蒸氨法制備的催化劑分散度高，活性組分尺寸小，因而表現(xiàn)出較好的催化性能.

文獻(xiàn)報道和前期實(shí)驗(yàn)研究表明：制備方法、溶劑、助劑和蒸氨條件等因素都會改變Cu/SiO2催化劑的結(jié)構(gòu)，從而對Cu/SiO2催化劑性能也都會產(chǎn)生顯著影響[16-19].在參考大量文獻(xiàn)及前者研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，本文對比了不同蒸氨溫度對Cu/SiO2催化劑結(jié)構(gòu)以及對草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化性能的影響，并通過N2-等溫吸附脫附、H2-TPR、XRD等表征方法，研究蒸氨溫度對催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)、還原性及物相的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用蒸氨法制備Cu/SiO2催化劑，采用的載體(原生粒徑10 nm)為JN-25型堿性硅膠，銅源為Cu(NO3)2·3H2O.具體過程：將一定量的Cu(NO3)2·3H2O 溶解于一定量的去離子水中，30 ℃下攪拌至澄清；然后與一定量的氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28 %)相混合，攪拌30 min；以一定速率滴入一定量的硅溶膠，30 ℃條件下攪拌4 h；在90 ℃條件下升溫蒸氨直至pH為6.5左右，用去離子水進(jìn)行多次洗滌，最終得到天藍(lán)色固體；于120 ℃條件下干燥12 h，最后將其在400 ℃空氣氣氛中焙燒4 h，得催化劑前驅(qū)體，即Cu/SiO2催化劑.選取固體催化劑(w(CuO)=30 %)，催化劑的制備分別以蒸氨溫度為80 ℃、90 ℃、100 ℃進(jìn)行，并分別記為：B80、B90、B100，過篩，篩取20～40目顆粒進(jìn)行活性測試.

1.2 催化劑活性評價

采用在固定床管式反應(yīng)器上對催化劑性能進(jìn)行評價(催化劑顆粒20～40目，填充量為1 g).不銹鋼反應(yīng)管長為420 mm，直徑φ7 mm.先在V(N2)/V(H2)=90/10的混合氣下對催化劑進(jìn)行程序升溫還原，按照10 ℃/min的升溫速率升溫，直至280 ℃，在280 ℃下以流量為100 mL/min吹掃還原3 h；還原完畢，反應(yīng)器自然冷卻至200 ℃，調(diào)整背壓閥(北京燕堂石化裝備技術(shù)有限公司)和氫氣高壓質(zhì)量流量計(北京匯博隆儀器有限公司)，至反應(yīng)管內(nèi)壓力緩慢升至2.1 MPa，待壓力穩(wěn)定后，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的DMO甲醇溶液由高壓計量泵引入.在該條件下(反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)壓力2.1 MPa)反應(yīng)一段時間，反應(yīng)管出口氣體經(jīng)過冷凝器冷凝，將收集的液體產(chǎn)物以進(jìn)樣器注射的形式在GC-3420氣相色譜儀中進(jìn)行分析.

1.3 催化劑表征

XRD測試采用德國Bruker公司的D8型X射線粉末衍射儀,Cu靶(波長為0.154 06 nm)、Kα 射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～80°.N2-等溫吸附脫附測試采用美國康塔公司Autosorb-iQ-C型全自動物理化學(xué)吸附儀.首先在300 ℃下真空脫氣3 h，以去除催化劑表面的吸附氣體，載氣為He，在-196 ℃下進(jìn)行吸附，依據(jù)吸附等溫線吸附分支用BET模型計算比表面積，根據(jù)等溫線的脫附分支依據(jù)BJH模型計算孔徑分布.H2-TPR測試在康塔公司化學(xué)吸附儀上進(jìn)行.先稱取50 mg已焙燒的催化劑裝入石英玻璃管反應(yīng)器，在溫度為450 ℃時，通入氮?dú)?0 mL/min吹掃0.5 h，然后降至室溫，再以5 %的H2和95 %的N2(體積分?jǐn)?shù))的混合氣(流量30 mL/min)進(jìn)行程序升溫還原，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為室溫到500 ℃，還原過程中消耗的氫氣用熱導(dǎo)池檢測器進(jìn)行檢測.

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸氨溫度對催化劑性能的影響

由表1可見，制備催化劑過程中的蒸氨溫度影響催化劑的性能.在80 ℃、90 ℃和100 ℃下蒸氨制備的催化劑，其對DMO(草酸二甲酯)轉(zhuǎn)化率沒有影響，轉(zhuǎn)化率均為100 %；但蒸氨溫度對產(chǎn)物EG(乙二醇)的選擇性影響比較大：選擇性隨著蒸氨溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，溫度為80 ℃，產(chǎn)物乙二醇的選擇性為80.5 %，這時草酸二甲酯沒有全部轉(zhuǎn)化為乙二醇，而是有部分的半加氫產(chǎn)物MG(乙醇酸甲酯)，這時MG的選擇性較高，使得EG(乙二醇)的選擇性比較低；當(dāng)蒸氨溫度升至90 ℃時，草酸二甲酯基本上轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物乙二醇，副產(chǎn)物的含量很少，乙二醇的選擇性達(dá)到了97.3 %；當(dāng)蒸氨溫度升至100 ℃時，乙二醇選擇性減小到89.7 %，這時的ET(乙醇)選擇性為3.03 %，乙醇酸甲酯MG也有6.26 %，使得乙二醇的選擇性逐步降低.綜上所述，在蒸氨溫度為90 ℃時，催化劑具有較好的催化性能，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100 %，乙二醇的選擇性達(dá)到97.3 %，乙二醇的收率為97.3 %.

表1 不同蒸氨溫度所制備Cu/SiO2催化劑的活性測試結(jié)果

2.2 催化劑的表征

2.2.1 催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)

表2為所制備催化劑的比表面積、孔容、孔徑在不同蒸氨溫度下的數(shù)據(jù).由表2可知：隨著蒸氨溫度的升高，催化劑比表面積呈現(xiàn)出先增大后減小的態(tài)勢.孔容、孔徑也是相同的變化趨勢.在蒸氨溫度為90 ℃時，催化劑的比表面積達(dá)到最大，為440 m2/g.較高的比表面積會提供較多的活性中心，進(jìn)而可以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性.同時，孔容、孔徑在蒸氨溫度為90 ℃時，也達(dá)到了最大值，分別為1.28 cm3/g和5.82 nm.結(jié)合表1的催化性能可知，催化劑的孔尺寸對催化劑的催化性能有一定影響，孔尺寸大有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行[20].

表2 不同蒸氨溫度所制備的催化劑的比表面積、孔容和孔徑

2.2.2 催化劑的XRD表征

三組不同蒸氨溫度下制備的Cu/SiO2催化劑XRD譜見圖1.分析圖1可知：不同蒸氨溫度制備的催化劑前驅(qū)體的XRD中，B90沒有明顯的峰，基本上是非晶態(tài)或微晶態(tài)物質(zhì).而B80、B100在2θ為59.1° 、62.0°均有明顯的CuO峰，這說明在制備過程中，B80、B100中的催化劑活性組分結(jié)晶度較高，晶粒尺寸較大，相對于B90分散度較差.

圖1 不同蒸氨溫度制備的Cu/SiO2催化劑的XRD譜圖

2.2.3 催化劑的H2-TPR表征

根據(jù)不同蒸氨溫度條件下制備的Cu/SiO2催化劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制H2-TPR圖，見圖2.由圖2可知：該系列在220 ℃附近，催化劑均有一個還原峰，說明催化劑中只存在一種形態(tài)活性組分氧化銅.并且隨著蒸氨溫度的上升，還原溫度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢.因此，可以得出：蒸氨溫度為90 ℃的條件下，催化劑還原溫度可達(dá)最低，對稱性也較好.還原溫度越低，說明活性組分分散性越好，CuO顆粒尺寸越??；還原溫度越高，說明活性組分分散性越差，CuO顆粒尺寸越大，甚至出現(xiàn)聚集態(tài)的CuO顆粒[21-22].由圖2可知：3組不同條件下制備的催化劑Cu/SiO2，B90還原峰對稱性最好，相對還原溫度也較低，可以推斷B90活性組分分散較好，顆粒較小易還原.

圖2 不同蒸氨溫度制備的Cu/SiO2催化劑的TPR譜圖

3 結(jié) 論

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28 %的NH3為沉淀劑，采用沉淀沉積法(蒸氨法)制備Cu/SiO2催化劑，應(yīng)用于草酸二甲酯(DMO)加氫合成乙二醇(EG)的反應(yīng)，結(jié)果表明：

(1) 催化劑制備過程中，其比表面積、孔徑分布、孔容、活性物種CuO的存在狀態(tài)及數(shù)量受蒸氨溫度影響較大，進(jìn)一步影響到催化劑草酸二甲酯加氫制乙二醇的催化性能.

(2) 在蒸氨溫度為90 ℃的條件下制備的Cu/SiO2催化劑，其在草酸二甲酯加氫制乙二醇過程中表現(xiàn)出較好的催化性能.在反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)壓力為2.1 MPa，n(H2)/n(DMO)為90，草酸二甲酯(DMO)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100 %，乙二醇(EG)的選擇性可達(dá)到97.3 %.

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Effect of Evaporate Ammonia Temperature on Performance of Cu/SiO2Catalysts for Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol

ZHAO Xin, WANG Shu-xin, CUI Yun-feng, ZHANG Ya-jing, WU Jing，LI Peng-hui, LI Fang-zheng, ZHANG Li-nan

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Cu/SiO2catalysts were prepared by coprecipitation method with precipitator of aqueous ammonia,and the catalytic performance of catalysts was tested for the hydrogenation of dimethyl oxalate(DMO) to ethylene glycol(EG).The effect of evaporate ammonia temperature on the performance of the catalysts was investigated.The results indicated that the catalyst prepared with evaporate ammonia temperature of 90 ℃showed better catalytic activity.Under reaction condition of 200 ℃,pressure was 2.1 MPa,n(H2)/n(DMO)=90,100 % DMO conversion and 97.3 % EG selectivity were obtained over the catalyst.BET，XRD and H2-TPR were used to characterize the structures of the catalysts.Based on the results,it was found that the structures of the Cu/SiO2catalysts,as well as reducibility of the catalyst,were affected by the evaporate ammonia temperature in preparation,which consequently affected the catalytic performance of the hydrogenation of dimethyl oxalate.

dimethyl oxalate; hydrogenation; ethylene glycol; Cu/SiO2; evaporate ammonia temperature

2014-05-12

沈陽市科技局項(xiàng)目(F11-264-1-76)

趙鑫(1990-)，女，新疆克拉瑪依人，碩士研究生在讀，主要從事催化劑及催化反應(yīng)的研究.

吳靜(1959-)，女，遼寧沈陽人，教授，博士，主要從事催化劑及催化反應(yīng)的研究.

2095-2198(2016)03-0212-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2016.03.005

TQ426

A