水解法制備端氨基聚醚及其性能表征

劉 博， 趙 哲

(方大錦化化工科技股份有限公司， 遼寧 葫蘆島 125001)

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水解法制備端氨基聚醚及其性能表征

劉 博， 趙 哲

(方大錦化化工科技股份有限公司， 遼寧 葫蘆島 125001)

以水解法制備芳香族端氨基聚醚.用聚氨酯彈性體膠片對比實(shí)驗(yàn)表明：端氨基聚醚相對普通聚醚和交聯(lián)劑在力學(xué)性能等方面具有優(yōu)勢.并討論基礎(chǔ)聚醚的結(jié)構(gòu)和水解工藝對端氨基聚醚性能的影響.結(jié)果表明：水解法制備端氨基聚醚，工藝簡單，生產(chǎn)條件溫和，反應(yīng)活性滿足反應(yīng)注射成型技術(shù)要求，制得的端氨基聚醚具有優(yōu)越的物理性能.

聚氨酯； 端氨基聚醚； 水解法； 聚氨酯彈性體

端氨基聚醚(amine terminated polyether)是一類伯氨基或仲氨基封端的聚醚產(chǎn)品，一般用于表面活性劑、礦物油添加劑、聚氨酯合成材料及環(huán)氧樹脂的交聯(lián)劑.其分子鏈的端氨基活性較高，與異氰酸酯基反應(yīng)，不僅速度快，而且生成的脲鍵結(jié)構(gòu)比聚醚和異氰酸酯反應(yīng)生成的氨基甲酸酯鍵有更強(qiáng)的極性和更高的鍵能，使聚合物大分子的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、相分離和分子間作用氫鍵都高于氨基甲酸酯鍵.表現(xiàn)在材料的性能上，聚脲的物理性能和耐光、熱、濕、老化性能都要遠(yuǎn)優(yōu)于聚氨酯材料.近十年來在反應(yīng)注射成型技術(shù)(RIM)和噴涂聚脲彈性體技術(shù)(SPUA)中的應(yīng)用得到了認(rèn)可，市場發(fā)展迅速[1-4].

目前，端氨基聚醚主要采用催化還原胺化法生產(chǎn)，該方法反應(yīng)壓力高，工藝控制復(fù)雜且難以生產(chǎn)分子量較大的產(chǎn)品，其項(xiàng)目投資也十分巨大.水解法生產(chǎn)芳香族端氨基聚醚工藝較為溫和，整個(gè)反應(yīng)過程均在常溫常壓下進(jìn)行，對設(shè)備要求不高，優(yōu)化工藝條件也可以得到很好的收率[5-7].端氨基聚醚用于反應(yīng)注射成型技術(shù)有著明顯的價(jià)格優(yōu)勢.本文以親水性基礎(chǔ)聚醚制備端氨基聚醚,其在彈性體膠片實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出比通常聚醚和交聯(lián)劑更好的性能，在實(shí)際應(yīng)用中還可以提供更為便利的施工條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要設(shè)備與原料

主要設(shè)備：5 L聚合反應(yīng)釜，F(xiàn)CF5-1.6，煙臺科立化工設(shè)備有限公司；電子天平，JH2102，上海精科天美科學(xué)儀器有限公司；高壓計(jì)量泵，LBC3SB-KTC1，美國帕斯菲達(dá)公司；旋片式真空泵，2XZ-4，上海申光儀器儀表有限公司；恒速攪拌器,S212，上海申順生物科技有限公司；油/水浴加熱套,W/O，常州中捷實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司；萬能拉力實(shí)驗(yàn)機(jī),AGS-X，日本島津.

主要試劑：丙二醇，合成工業(yè)級，方大錦化化工科技股份有限公司；環(huán)氧丙烷PO，工業(yè)級，方大錦化化工科技股份有限公司；環(huán)氧乙烷EO，工業(yè)級，燕山石油化工有限公司；KOH，工業(yè)級，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95 %.

主要藥品：聚醚2020E，自制；甲苯二異氰酸酯TDI，Desmodur T100，Bayer；35 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH,離子膜工業(yè)級，方大錦化化工科技股份有限公司；芳香族端氨基聚醚，自制；二苯基甲烷二異氰酸酯MDI，Desmodur 2460M，Bayer；聚醚JH-2020D,優(yōu)級品，方大錦化化工科技股份有限公司；3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷MOCA，蘇州湘園特種精細(xì)化工有限公司.

1.2 基礎(chǔ)聚醚的制備

1.2.1 中間體450P的制備

在反應(yīng)釜中加入675 g丙二醇和45 g KOH，脫除釜內(nèi)空氣，升溫至110 ℃，逐步加入3 500 g PO.控制反應(yīng)溫度115～120 ℃，反應(yīng)壓力小于0.2 MPa，反應(yīng)時(shí)間4～6 h，加料結(jié)束后熟化1～2 h，至壓力低于常壓視反應(yīng)基本完成.脫氣0.5 h，出料，分析羥值(260±10)mg/g(與每克試樣中羥基含量相當(dāng)?shù)臍溲趸浐量藬?shù)).

1.2.2 基礎(chǔ)聚醚2020E的制備

在反應(yīng)釜中加入900 g 450P，抽除釜內(nèi)空氣.將質(zhì)量比m(PO)/m(EO)=3/1混合環(huán)氧化合物升溫至120 ℃，加入3 100 g.控制反應(yīng)溫度120～125 ℃，反應(yīng)壓力不高于0.4 MPa，反應(yīng)時(shí)間4～5 h.加料結(jié)束后熟化1～2 h至反應(yīng)完全.

1.2.3 基礎(chǔ)聚醚2020E的精制

將釜內(nèi)溫度降至90 ℃，加入200 g水，乳化30 min后加入18.5 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90 %的磷酸，中和2 h，加入精制劑六硅酸鎂，脫水至水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.03 %.出料、壓濾、分析.

要求產(chǎn)品指標(biāo)：

羥值：54～56 mg/g(與每克試樣中羥基含量相當(dāng)?shù)臍溲趸浐量藬?shù))

黏度：400～600 mPa·s

w(K++Na+)≤0.000 5 %

w(H2O)≤0.05 %

1.3 水解法制備端氨基聚醚

芳香族端氨基聚醚水解制備工藝最早由Simons在其專利中提出.此后人們進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)，始終無法抑制生成的端氨基聚醚與未反應(yīng)的預(yù)聚體之間的加聚反應(yīng).直到1982 年Rasshofer提出了兩步法水解工藝，即預(yù)聚體先在堿性條件下水解生成氨基甲酸基中間體，再進(jìn)一步加熱分解得到端氨基聚醚.該方法抑制了聚脲的形成，沒有明顯的擴(kuò)鏈反應(yīng)，可以保證水解反應(yīng)的高選擇性[6-8].

1.3.1 預(yù)聚體的制備

采用通常的預(yù)聚體合成工藝，加料比為n(TDI)/n(PPG)=(2.1～2.2)/1，以保證聚醚封端完全.

采用分步加料法:

(1) 在帶攪拌的三口瓶中加入全量TDI和聚醚的1/4，升溫至75～85 ℃，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)數(shù)160～200 r/min.

(2) 反應(yīng)0.5～1.0 h，待反應(yīng)基本完全用滴液漏斗逐漸滴加剩余聚醚，控制反應(yīng)溫度，總反應(yīng)時(shí)間2～3 h，加料結(jié)束后維持溫度熟化2 h，至反應(yīng)完全.

1.3.2 水解前處理

將反應(yīng)完全的預(yù)聚體置于帶攪拌的三口瓶中，以干燥的氮?dú)鉃檩d氣，于150 ℃真空脫除未反應(yīng)的TDI，蒸汽以冷氨水吸收.

1.3.3 水解

將三口燒瓶置于冰水浴中，設(shè)定攪拌轉(zhuǎn)數(shù)200～300 r/min，PPG/H2O/NaOH水溶液按體積比6/3/1依此加入，使物料在10 ℃以下反應(yīng)2～3 h.

1.3.4 精制

用體積比1∶1的水清洗5次，用分液漏斗分離上層清液.升溫減壓脫除其中的水分和二氧化碳，以聚醚羥值和黏度測定方法測定樣品的總?；岛宛ざ?

要求產(chǎn)品指標(biāo)：

酰化值：(50±2)mg/g

黏度：1 500 mPa·s

1.4 彈性體制備及其性能表征

1.4.1 預(yù)聚體的制備

將300 g JH-2020D、103 g MDI放置在三口燒瓶內(nèi),加熱至80 ℃，反應(yīng)2 h，降溫出料為NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 %的預(yù)聚體.以此預(yù)聚體作為A組分.

1.4.2 彈性體膠片的制備

分別以等摩爾MOCA、含復(fù)合胺催化劑的2020D和端氨基聚醚作為B組分制備膠片，并測試其物理性能，測試結(jié)果見表1.膠片制備工藝如下：

(1) 將A 、B、兩組分物料充分混合并預(yù)熱至50～60 ℃；

(2) 將兩組分物料手動(dòng)混合30 s；

(3) 倒在光亮的平板上攤平并刮除表面氣泡；

(4) 靜置15 min，得膠片樣品.

表1 不同原料制備的彈性體膠片反應(yīng)條件及性能對比

拉伸強(qiáng)度按《GB 528—2009 硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》方法測定；撕裂強(qiáng)度按《GB/T 529—2008 硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測定(褲形、直角形和新月形試樣)》方法測定.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

MOCA常溫為塊狀固體或粉末，在生產(chǎn)中一般將MOCA溶解在熱的聚醚中，不使用聚醚的工藝，只需要升溫熔融使之成為液態(tài).在制件熟化的過程中，為防止低溫造成黏度急劇增大，影響制件性能，整個(gè)熟化過程也需要在高溫下進(jìn)行.而端氨基聚醚黏度低，活性高，使用時(shí)僅需要簡單的預(yù)熱即可，很大程度上減少工藝操作和能耗.

2.1 親水性對聚醚性能的影響

普通聚醚多元醇2020D為聚環(huán)氧丙烷聚醚，與水的互溶性差，在水解過程中容易形成絮狀分散，即使提高攪拌的混合力度，也難以達(dá)到更好的水解效果，使聚醚的黏度增大.而具有親水環(huán)氧乙烷鏈段的聚醚2020E在與溶液的混合過程中更容易形成乳化液，使水解反應(yīng)更快速均勻.表現(xiàn)在制品性能上，2020E制備的端氨基聚醚在固化時(shí)間和物理性能方面均好于2020D制備的端氨基聚醚,如表2所示.

表2 不同基礎(chǔ)聚醚端氨基聚醚制備的彈性體膠片反應(yīng)條件及性能對比

2.2 預(yù)聚體工藝的影響

在預(yù)聚體的制備過程中，選擇活性較高的TDI-100有利于對聚醚羥基的封端，但也更容易形成大分子聚合物.在預(yù)聚體制備工藝中，提高異氰酸酯的投料量，使聚醚逐步投入并提高混合力度，可以使預(yù)聚體的分子量分布更加均一.實(shí)驗(yàn)表明:2～3 h的反應(yīng)時(shí)間，140 r/min以上攪拌轉(zhuǎn)數(shù)可以得到理想的預(yù)聚體分子量分布.

2.3 水解過程的影響

為防止生成的端氨基與未反應(yīng)的異氰酸酯反應(yīng)，整個(gè)水解過程需要在低溫下使異氰酸酯在堿性條件下先生成氨基甲酸鹽.該反應(yīng)在堿稍過量且混合效果良好的條件下可以快速地完成.但為了保護(hù)已經(jīng)形成的氨基甲酸酯鍵，堿的濃度不宜過高.實(shí)驗(yàn)表明:當(dāng)投入堿的摩爾數(shù)達(dá)到預(yù)聚體摩爾數(shù)的2.4～3.0倍時(shí)，在0～10 ℃端氨基聚醚收率可達(dá)到90 %左右.

水解過程的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)直接影響著體系的乳化程度，進(jìn)一步影響了水解進(jìn)行的程度，所以,在水解過程中，需要提高攪拌的速度.實(shí)驗(yàn)表明:當(dāng)轉(zhuǎn)速大于240 r/min時(shí)，物料分散效果較好，水解程度理想.

3 結(jié) 論

水解法生產(chǎn)端氨基聚醚工藝條件溫和，相比脂肪族端氨基聚醚具有工藝簡單、投資少等優(yōu)點(diǎn)，但由于工藝過程較多，難以達(dá)到更高的收率.

水解法端氨基聚醚的結(jié)構(gòu)取決于基礎(chǔ)聚醚，可以根據(jù)需要選擇不同的分子量和結(jié)構(gòu).催化還原胺化法工藝因反應(yīng)過程在高溫高壓下進(jìn)行，分子量過高的聚醚在這樣的反應(yīng)環(huán)境下易發(fā)生醚鏈的斷裂，因此，該法不適于分子量很大的端氨基聚醚的生產(chǎn)，而水解法的生產(chǎn)更具有靈活性.芳香族端氨基聚醚因氨基直接與芳環(huán)相連，導(dǎo)致聚醚的黏度稍高，但其物理性能也因芳環(huán)的引入而更加優(yōu)越.制備彈性體膠片數(shù)據(jù)顯示，其反應(yīng)速度快，固化時(shí)間短，完全滿足反應(yīng)注塑成型技術(shù)的要求，較通用聚醚與昂貴的交聯(lián)劑而言更顯現(xiàn)出優(yōu)越的物理性能和耐候性.

[1] 黃微波.噴涂聚脲彈性體技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：27-29.

[2] 張翔宇,劉明輝,李榮光,等.噴涂聚脲彈性體用端氨基聚醚的合成與表征[J].高分子材料科學(xué)與工程，2007,23(4)：67-70.

[3] 呂璐,曹一林,馬躍.端氨基聚醚的合成及應(yīng)用[J].化學(xué)與粘合,2003(6)：300-303，314.

[4] 郁維銘.端氨基聚醚的合成方法及其應(yīng)用[J].聚氨酯工業(yè),2002,17(1)：1-5.

[5] 孫海濤,張志勇.芳香族端氨基聚醚的應(yīng)用及合成實(shí)例[C]//第五屆2008年全國聚醚行業(yè)生產(chǎn)與技術(shù)交流會論文集.哈爾濱：[出版者不詳]，2008:35-39.

[6] SIMONS D M.Polyurethane Diamines:US2888439A[P].1959-05-26.

[7] 李茂春,官建國,劉志華,等.高性能端芳香氨基聚醚/環(huán)氧樹脂膠粘劑的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,2005,21(2)：271-274.

[8] RASSHOFER W,GROGLER G,KONIG K,et al.Polyamines,A Process for the Production of Polyamines and Their Use in the Production of Polyurethanes:USP4540720[P].1985-09-10.

Preparation of Amine-terminated Polyether by Hydrolysis Method and Its Characterizations

LIU Bo, ZHAO Zhe

(Fangda Jinhua Chemical Technology Co.Ltd., Huludao 125001, China)

Aromatic amino-terminated polyether was prepared by hydrolysis method.Compared with ordinary polyether and crosslinking agent,amino-terminated polyether had better mechanical properties and other advantages,which was investigated by using polyurethane elastomer film comparison experiment.The influence of the structure of polyether and hydrolysis technology on amino-terminated polyether′s performance was discussed.The results show that the hydrolysis method has many advantages including simple technique,mild production conditions and the reaction activity meets the requirements of reaction injection molding technology.The physical properties of Amino Terminated polyether(ATPE)produced by this method are much better.

polyurethane; amine-terminated polyether; hydrolysis; elastomer

2014-03-16

劉博(1982-)，男，遼寧錦州人，工程師，本科，主要從事聚氨酯材料和聚醚開發(fā)的研究.

2095-2198(2016)03-0203-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2016.03.003

TQ326.5

A