環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中pH值限值的合理性探討

譚金峰，高亮

(濰坊市環(huán)境監(jiān)測中心站，山東濰坊 261041)

環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中pH值限值的合理性探討

譚金峰，高亮

(濰坊市環(huán)境監(jiān)測中心站，山東濰坊 261041)

鑒于在不同的溫度下水(或溶液)的pH值會有所不同，對環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中不規(guī)定pH值限值的溫度條件是否合理進(jìn)行了論證。通過分析各環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的特點、各環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中pH值參數(shù)的控制目的，結(jié)合各環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)指定的監(jiān)測方法的技術(shù)內(nèi)容，得出以下結(jié)論：《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》、《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》、《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》和《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中pH值限值不規(guī)定溫度條件是合理、可操作的；《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 腐蝕性鑒別》 pH值限值應(yīng)該規(guī)定溫度條件；對于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，有待于進(jìn)一步實驗驗證溫度對pH值的影響程度。

pH值；溫度影響；標(biāo)準(zhǔn)限值；合理性

pH值是水化學(xué)中常用的和最重要的檢驗項目之一［1］，它可以間接地表示水(或溶液)的酸堿程度。在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域，涉及pH值參數(shù)的監(jiān)測對象包括地表水、地下水、廢水、海水、土壤等，而危險廢物的腐蝕性鑒別也以浸出液的pH值作為主要判定指標(biāo)。pH值受水(或溶液)溫度影響而變化，在不同的溫度下，水(或溶液)的pH值會有所不同，比如測定pH值時使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值隨溫度變化就稍有差異［2］。同一份樣品，在不同溫度下測量，會得到不同的pH值。有些溶液的pH值在不同溫度下差別較大，可能影響到水質(zhì)的達(dá)標(biāo)判斷。陳海相和易曉軍［3］在2003年就注意到，在紡織品水萃取液pH值測定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)［4］中沒有規(guī)定測定時的溫度條件，導(dǎo)致測試結(jié)果的不可比。任華［5］于2014年通過實驗研究了萃取溫度對紡織品水萃取液pH值測定的影響，指出為準(zhǔn)確測定紡織品表面的酸堿度，真實反映其對人體皮膚的傷害程度，在測定紡織品水萃取液pH值時應(yīng)選擇接近人體皮膚的溫度進(jìn)行萃取。這些研究都說明，因為液體的pH值本身受溫度影響，其限值應(yīng)規(guī)定統(tǒng)一的溫度條件。但迄今為止，在所有環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、排放標(biāo)準(zhǔn)(以下統(tǒng)稱為環(huán)境產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn))及其指定的pH值測定方法標(biāo)準(zhǔn)中，均沒有給出具體的測定時的溫度要求。筆者結(jié)合pH值測定的玻璃電極法原理以及實驗結(jié)果論述測定時的溫度條件對環(huán)境樣品pH值的影響程度，分析各環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)pH值限值規(guī)定是否合理，并提出改進(jìn)建議。

1 相關(guān)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)對pH值指標(biāo)的規(guī)定

規(guī)定了pH值指標(biāo)的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)主要有GB／T 14848–1993 《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》［6］、GB 3097–1997 《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》［7］、GB 3838–2002 《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》［8］、GB 15618–1995 《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》［9］。所有水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)均規(guī)定了pH值指標(biāo)，其中最有代表性的標(biāo)準(zhǔn)是GB 8978–1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［10］，其它的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或地方標(biāo)準(zhǔn)對于pH值指標(biāo)均是引用了該標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定值。GB 5085.1–2007 《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)腐蝕性鑒別》［11］標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的判定指標(biāo)之一是浸出液的pH值(按照其指定的浸出液制備方法GB／T 15555.12– 1995 《固體廢物腐蝕性測定玻璃電極法》［12］規(guī)定，如果固體廢物中干固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%時，則不經(jīng)過浸出步驟，直接測定溶液的pH值；測定可以在現(xiàn)場進(jìn)行)。另外，可以參考的標(biāo)準(zhǔn)是GB／T 6682–2008 《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》［13］，其中對三級實驗用水的pH值做了規(guī)定。以上標(biāo)準(zhǔn)對pH值限值的規(guī)定及指定的監(jiān)測分析方法見表1。

表1 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中對pH值指標(biāo)的規(guī)定

pH值分析方法按原理分類有兩種：玻璃電極法(pH計法原理也是玻璃電極法)和比色法，目前基本采用玻璃電極法。由表1可見，GB／T 6682–2008規(guī)定了pH值測定時的溫度條件要求，而環(huán)境產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)均未作要求。在各環(huán)境方法標(biāo)準(zhǔn)中，GB／T 12763.4–2007和GB 17378.4–2007要求使用溫度補償，并根據(jù)現(xiàn)場溫度和實驗室溫度、氣壓差別，按照海水的校正系數(shù)將pH值折算至現(xiàn)場狀態(tài)作為pH測定值；GB／T 15555.12–1995強調(diào)溫度對測試有影響，要正確使用儀器的溫度補償功能，并要求在報告pH值結(jié)果的同時報告測試時的溫度；GB 6920–1986中提示使用溫度補償，并使被測樣品的溫度與校正儀器用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的溫度誤差在±1℃之內(nèi)，最好現(xiàn)場測定，否則應(yīng)在采樣后把樣品保持在0～4℃，并在采樣后6 h之內(nèi)測定；GB／T 5750.4–2006僅提到在儀器上有溫度補償裝置，沒有明確要求測試時的環(huán)境溫度；土壤元素的近代分析方法中沒有提及溫度影響或溫度補償，在儀器校準(zhǔn)中要求用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液在25℃下pH值進(jìn)行定位和校核，但沒有明確要求測試時的環(huán)境溫度。

結(jié)合環(huán)境產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和方法標(biāo)準(zhǔn)分析：GB 3097–1997《 海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中雖然沒有規(guī)定測定pH值的溫度條件，但從其指定的分析方法的規(guī)定看，其pH值報告的是海水的自然狀態(tài)下的值，本身就是一個統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)；其它幾個環(huán)境產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中均沒有規(guī)定溫度條件，其方法標(biāo)準(zhǔn)中也沒有給出一個統(tǒng)一的測定溫度要求。這就帶來了一個問題：不同實驗室在不同溫度下測試同一樣品時，可能會出現(xiàn)達(dá)標(biāo)和超標(biāo)兩種結(jié)果。根據(jù)玻璃電極法的測定原理可以進(jìn)一步確認(rèn)這種可能性。

2 溫度對玻璃電極法測定溶液pH值的影響

2.1 溫度對溶液pH值的影響

各種環(huán)境水質(zhì)樣品、土壤測試液、固廢浸出液從化學(xué)分析的角度看均屬溶液。查閱GB 3102.8–1993《 物理化學(xué)和分子物理學(xué)的量和單位》［19］可知：溶液的pH值是氫離子活度的負(fù)對數(shù)，氫離子活度與氫離子濃度和溶液中典型1–1價型電解質(zhì)的平均離子活度因子有關(guān)；溶液中的氫離子濃度與其中物質(zhì)的電離平衡常數(shù)有關(guān)，物質(zhì)的電離平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)；離子活度因子也只是溫度的函數(shù)。因此同一溶液在不同溫度下氫離子活度會不同，則pH值一定不同。胡金臣通過試驗得出了溫度對不同溶液的pH值影響，結(jié)果如表2所示［20］。

表2 0.100 mol／L各種溶液的pH測定值隨溫度變化情況

由表2結(jié)果可知，除強酸(如鹽酸)外，其它溶液的pH值均隨溫度上升而下降，下降程度各不相同，最大的NaOH溶液達(dá)到1.21個pH單位；純水pH值處于中性范圍，但受溫度影響也比較大，這也說明了GB／T 6682–2008中對三級水的pH值指標(biāo)給定溫度條件的必要性。表2結(jié)果說明了溫度變化對溶液的pH值有明顯的影響，且不同的溶液的pH值隨溫度變化的規(guī)律差異明顯。這是因為不同物質(zhì)的電離平衡常數(shù)受溫度影響的規(guī)律不同、不同溶液的離子活度因子受溫度影響的規(guī)律不同，導(dǎo)致不同溶液pH值的溫度系數(shù)差別很大。因此要將不同溶液不同溫度下pH值折算到25℃時的值很困難［21］。在GB／T 12763.4–2007和GB 17378.4–2007海水pH值的分析方法中，為了將在實驗室內(nèi)經(jīng)溫度補償測得的值折算至現(xiàn)場狀態(tài)的pH值，專門給出了從pH 7.5到pH 8.6、間距為0.1 pH，實驗室與現(xiàn)場溫度差從1℃到25℃、間距為1℃的溫度校正值數(shù)據(jù)表。針對不同的水質(zhì)樣品，要給出一個統(tǒng)一的溫度折算系數(shù)是不可能的。要想得到某一未知溶液在某一溫度下的pH值，只有在該溫度下進(jìn)行測定。

2.2 pH計溫度補償功能的作用

pH計的溫度補償功能并不能使其直接給出待測溶液在25℃下的pH值。pH計采用的是玻璃電極法，該法是利用了玻璃膜產(chǎn)生的膜電位與待測溶液pH值呈直線關(guān)系的原理。在25℃理想條件下，溶液中每變化1個pH單位，電位差改變59.16 mV；而在不同的溫度下，這個電位差的改變值不同，許多pH計上有溫度補償裝置以校正溫度差異，其作用就是補償這個電位差的改變值的不同，以使結(jié)果更準(zhǔn)確［21］。在進(jìn)行溫度補償后，測得的值是該溶液在測試溫度下的pH值。很多情況下，pH值是在現(xiàn)場測定(特別是環(huán)境樣品)，當(dāng)判別標(biāo)準(zhǔn)不指定溫度條件時，無須控制環(huán)境條件的溫度，采用溫度補償后直接給出測試溫度下的pH值已經(jīng)足夠精確，因此自動溫度補償功能是許多進(jìn)口便攜式pH筆儀器的標(biāo)配。實驗室pH計的溫度補償功能則多為手動。

3 pH值限值的合理性探討

同一溶液在不同溫度下的pH值是不同的，而且溫度對不同溶液的pH值影響程度差異明顯。那么，在各環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中對pH值的標(biāo)準(zhǔn)值沒有規(guī)定溫度條件，對環(huán)境樣品達(dá)標(biāo)判定的影響程度決定了其合理性。

對于環(huán)境水體質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)來說，pH值指標(biāo)更多是一種自然狀況的反映，限值范圍處于中性且較寬，對pH值測定的準(zhǔn)確度要求不高，除非出現(xiàn)污染事故，其值變化不大，一般不會超出標(biāo)準(zhǔn)。對于規(guī)定范圍較窄的GB 3097–1997 《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》來說，一、二類水體標(biāo)準(zhǔn)要求pH值在7.8～8.5之間，據(jù)統(tǒng)計，渤海1978～2010年斷面表層海水pH值變化范圍為7.86～8.30，底層海水pH值變化范圍為7.86～8.28，均能滿足一、二類水體標(biāo)準(zhǔn)要求［22］，因此以其自身溫度下測試值給出結(jié)果成本最小、精度足夠，標(biāo)準(zhǔn)中不規(guī)定溫度條件是合理的。GB 3838–2002 《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》指定的GB／T 6920–1986中要求最好現(xiàn)場測定，使得pH值指標(biāo)基本反映地表水的自然狀況，基本合理。

GB 8978–1996 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的pH限值范圍為6～9，不管何種污水，只需采取簡單的中和處理做到中性、達(dá)標(biāo)排放不難。這個指標(biāo)對污水監(jiān)測來說所需精度要求不高，且指定的GB／T 6920–1986中也要求最好現(xiàn)場測定，使得pH值指標(biāo)基本反映廢水排放時的實際狀況，標(biāo)準(zhǔn)中不規(guī)定溫度條件是合理的。

GB／T 14848–1993 《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》直接引用了生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)指定的分析方法，沒有考慮地下水自然賦存狀況下溫度和測定時環(huán)境溫度狀況的差異。根據(jù)國家環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《2014中國環(huán)境狀況公報》［23］和《2015中國環(huán)境狀況公報》［24］，2014年，全國地級及以上城市地下水水質(zhì)監(jiān)測點總數(shù)為4 896個，超標(biāo)指標(biāo)中沒有pH值；而2015年監(jiān)測點總數(shù)為5 118個，超標(biāo)指標(biāo)中有pH值；公報中沒有給出pH值的測值統(tǒng)計范圍?？紤]到地下水的賦存溫度與取樣后的測定溫度有較大差異，特別是污染程度較輕的地下水水質(zhì)接近中性，參考表2中純水的特點，溫度對樣品pH值的影響必然會導(dǎo)致對地下水達(dá)標(biāo)判定的不一致。影響程度的大小有待于進(jìn)一步實驗驗證。

GB 15618–1995 《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》里面，pH值作為參考指標(biāo)，用于確定其它指標(biāo)應(yīng)選取的標(biāo)準(zhǔn)限值。指定的土壤元素的近代分析方法中沒有提及溫度影響或溫度補償，雖然沒有明確要求測試時的環(huán)境溫度，但在儀器校標(biāo)中要求用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液在25℃下的pH值進(jìn)行定位和校核，結(jié)合其樣品制備過程需在實驗室內(nèi)將土樣過篩、加水、攪拌、放置30 min，測定時溫度應(yīng)可以保持在25℃左右，測定條件比較一致，標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定相對合理。

4 危險廢物腐蝕性鑒別標(biāo)準(zhǔn)的討論

對于GB 5085.1–2007 《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 腐蝕性鑒別》，不作出溫度條件的說明或規(guī)定是不合理的。危險廢物的腐蝕性鑒別結(jié)果直接關(guān)系到工業(yè)固體廢物性質(zhì)的判定，進(jìn)而關(guān)系到處置方式和處置成本的巨大差別，甚至關(guān)系到一些環(huán)境違法案件的定性和量刑，理應(yīng)對判據(jù)的準(zhǔn)確度、可辨性提出更高要求。如表2所示，0.100 mol／L的NaOH溶液在10℃和40℃條件下的pH值差距達(dá)到1個pH單位，可以斷定，對于某些工業(yè)廢渣，因為測試溫度不同而導(dǎo)致危廢性質(zhì)判定迥異的可能性很大。參考表2的結(jié)果，配制了0.08 mol／L的NaOH溶液，分別在15，25，35℃條件下測定其pH值，結(jié)果見表3。

表3 NaOH溶液(0.080 mol／L)的pH測定值隨溫度變化情況

由表3可見，假如這種成分的廢液在環(huán)境違法案件中被發(fā)現(xiàn)，在北方的冬天現(xiàn)場進(jìn)行測試，就會被當(dāng)作危險廢物定性，而在夏天則會面臨不能定性為危險廢物的尷尬。

危險廢物的腐蝕性鑒別標(biāo)準(zhǔn)關(guān)系重大。GB 5085.1–2007 《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 腐蝕性鑒別》3.1條對浸出液pH值的規(guī)定如下：按照GB／T 15555.12–1995的規(guī)定制備的浸出液，pH≥12.5，或者pH≤2.0。為進(jìn)一步明確，建議pH值限值應(yīng)該根據(jù)不同pH值廢液在不同溫度下對人體健康或環(huán)境的危害性實驗結(jié)果確定。可以考慮采取兩種處理方式：一種方式是依據(jù)實驗條件給出限值的溫度條件要求；另一種方式，可以要求某個溫度范圍內(nèi)任一溫度點其浸出液pH值達(dá)到限值條件即判定為危險廢物，其測定報告應(yīng)給出涵蓋該溫度范圍內(nèi)的多個溫度下的pH值測定結(jié)果，這一系列的溫度點可以做出統(tǒng)一要求。

5 結(jié)論

從pH計的測定方法原理分析可知，要想得到某一未知溶液在某一溫度下的pH值，必須在該溫度下進(jìn)行測定。結(jié)合pH值測定原理及實驗驗證的結(jié)論可以說明，由于各環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中對pH值的標(biāo)準(zhǔn)值沒有規(guī)定溫度條件，必然影響到環(huán)境樣品達(dá)標(biāo)判定的結(jié)論。根據(jù)溫度對樣品pH值的影響程度及各環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的目的和樣品特點，可以得出如下結(jié)論。

(1)危險廢物的腐蝕性鑒別結(jié)果直接關(guān)系到工業(yè)固體廢物性質(zhì)的判定，進(jìn)而關(guān)系到處置方式和處置成本的巨大差別，甚至關(guān)系到一些環(huán)境違法案件的定性和量刑，理應(yīng)對判據(jù)的準(zhǔn)確度、可辨性提出更高要求，不作出溫度條件的說明或規(guī)定是不合理的。

(2) GB 3097–1997《 海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》、GB 3838–2002《 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和GB 8978–1996《 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》與它們指定的分析方法構(gòu)成了一套比較明確的指標(biāo)體系，基于反映水樣的自然狀況，沒有指定pH值的測定溫度條件是合理的。

(3) GB 15618–1995《 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》指定的分析方法中沒有要求測試時的環(huán)境溫度，但在儀器校標(biāo)中要求用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液在25℃下的pH值進(jìn)行定位和校核，其樣品制備過程在實驗室內(nèi)操作時間較長，測定時溫度應(yīng)保持在25℃左右，標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定相對合理。

(4) GB／T 14848–1993《 地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》直接引用了生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)指定的分析方法，沒有考慮地下水自然賦存狀況下溫度和測定時環(huán)境溫度狀況的差異，溫度對樣品pH值的影響必然會導(dǎo)致對地下水達(dá)標(biāo)判定的不一致。影響程度的大小有待于進(jìn)一步實驗驗證。

［1］ 國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002: 102.

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［7］ GB 3097–1997 海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［8］ GB 3838–2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［9］ GB 15618–1995 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［10］ GB 8978–1996 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.

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Rationality of pH Value Limit in Environmental Standard

Tan Jinfeng， Gao Liang
(Weifang Environmental Monitoring Center Station， Weifang 261041， China)

In view of that pH values of water (or solution) were different at different temperatures，the rationality of the pH value without specified temperature condition in the environmental standards was demonstrated. Through the analysis of the characteristics of the environmental factors，the control objectives of the pH value parameters in various environmental standards，combined with the technical content of the monitoring methods specified in the environmental standards，the following conclusions were drawn: Sea Water Quality Standard，Environmental Quatity Standard for Surface Water，Integrated Wastewater Discharge Standard and Environmental Quality Standard for Soil was reasonable and operable without setting temperature condition; Identification Standard for Hazardous Wastes Identification for Corrosivity should be specified temperature conditions or the explanation of temperature conditions for pH value limit. The temperature influence level of pH value needs to be investigated through experiments for Quality Standard for Ground Water.

pH; temperature effect; standard limit value; reasonability

O657

A

1008–6145(2016)06–0109–05

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.027

聯(lián)系人：譚金峰；E-mail: tanjinfeng@163.com

2016–08–12