水質COD測定方法的改進研究

楊玉敏，胡潔，張少丹

(邢臺學院化學工程與生物技術學院，河北邢臺 054000)

水質COD測定方法的改進研究

楊玉敏，胡潔，張少丹

(邢臺學院化學工程與生物技術學院，河北邢臺 054000)

國標GB 11914–1989測定水質COD的方法存在分析時間長、工作量大、能耗高，毒性大，且易造成二次污染的缺點，因此在國家標準的基礎上對各實驗條件進行優(yōu)化改進。針對國標方法中的溶液酸體系、回流時間、催化劑、氧化劑4個因素，設計了三因素三水平和一因素兩水平的混合正交實驗方案來研究改進COD的測定方法。結果表明，當氧化劑為重鉻酸鉀，回流時間為40 min，硫酸與磷酸的體積比為3∶1，催化劑為硫酸銀–硫酸銅(質量比為1∶1)時即為測定水質COD的最優(yōu)條件。改進后的方法對水樣COD測定結果的相對標準偏差為1.79%(n=5)，對COD標準物質測定結果的相對誤差為–0.26%。改進后的方法準確度高、試劑能耗成本降低、分析時間縮短三分之二。

化學需氧量；正交實驗；改進

在水質分析中，化學需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是一項非常重要的檢測指標，它能反映出水體被有機物污染程度的大小?；瘜W需氧量的測定一般是在強酸條件下，將特定氧化劑加熱回流，記錄終點時水樣所消耗的氧化劑的量。化學需氧量表示水中有多少還原性物質，反映了水樣受還原性物質污染的程度［1–2］。水被還原性有機物污染是很常見的，因此化學需氧量通常被作為水體中有機物含量的表征指標。水樣的COD會因加入氧化劑的種類及濃度，反應溫度和消解時間，反應溶液的酸體系以及催化劑的種類及濃度的不同，而得到不同的結果。

國標GB 11914–1989 《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》 測定水質COD結果準確、重現性高，對COD值大于30 mg／L的水樣都適用，但對未稀釋的水樣其檢測上限為700 mg／L［3］。在以往的應用中發(fā)現，該法分析時間長，工作量大，試劑消耗多，能耗高，難以進行在線監(jiān)測以及使用銀鹽、汞鹽和重鉻酸鉀，測試成本高，毒性大，且易造成二次污染，對樣品的大批量測定難以適用［4］。此前，我國環(huán)境保護部下達函件《關于開展2012年度國家環(huán)境保護標準制修訂項目工作的通知》，由中國環(huán)境監(jiān)測總站承擔GB 11914–1989 《水質化學需氧量的測定

重鉻酸鹽法》標準制修訂項目任務。故探索一種便利、環(huán)保、可靠的COD測定方法已成為分析工作者努力的目標。目前已有諸多改進后的方法被提出，這些改進的方法涉及到對氧化劑、消解方法、反應溶液酸體系、催化劑、掩蔽劑、測定方法等全方位的優(yōu)化［5–6］。筆者從國標方法入手，將氧化劑、回流(消解)時間、濃酸體系以及催化劑4個影響因素展開研究，設計正交實驗。在氧化劑方面，李可提出硫酸高鈰可替代重鉻酸鉀，對工業(yè)廢水COD的測定效果良好，并且硫酸高鈰相比于重鉻酸鉀對環(huán)境和操作人員更安全［7］，故本研究將硫酸高鈰作為氧化劑因素的水平之一。消解方法的改進比較多樣，郭淑君比較了微波消解和回流消解，發(fā)現兩者效果相差無幾［8］；李立比較了開管消解和閉管消解，指出閉管法更有優(yōu)勢［9］；李文等新提出了超聲消解結合分光光度法或氧化還原電位法快速測定COD［10］；趙勇則建立了水樣無需消解而利用電導率與COD之間的線性關系計算化學需氧量［11］。筆者依據盡可能尊重國標的原則選用最易操作的回流消解方法，但是在消解時間上略作優(yōu)化，適當降低能耗；溶液酸體系的配制參考了魏海娟等人的報道［12］。催化劑的選擇范圍更廣，配合其它因素的水平數選擇了硫酸銀–硫酸銅、硫酸鎂–硫酸銅、硫酸銀–硫酸鎳3組復合催化劑，要在保證實驗效果的同時降低藥品成本。本次研究要篩選一種操作簡便、分析時間短、環(huán)境污染小的實驗方法，為鉻法測定COD的標準修訂提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平：FA2204B型，精密度0.000 1 g，上海精科天美科學儀器有限公司；

電子調溫電熱套：DZTW型，上?？坪銓崢I(yè)發(fā)展有限公司；

超純水機：GWA–UN型，北京普析通用儀器有限公司；

重鉻酸鉀、硫酸高鈰、硫酸亞鐵銨、鄰苯二甲酸氫鉀、試亞鐵靈、硫酸銀、硫酸銅、硫酸鎳、硫酸鎂、濃硫酸、磷酸：分析純；

化學需氧量標準物質：1 000 mg／L，相對不確定度為1%，編號GBW(E) 082220，國防科技工業(yè)應用化學一級計量站。

1.2 實驗步驟

1.2.1 正交實驗設計

在COD測定中，氧化劑、回流時間、酸體系、催化劑、掩蔽劑等均是實驗的重要條件［13–14］。實驗設計合適的正交實驗方案改進水質COD的分析測定方法，確定選取氧化劑、回流時間、酸體系和催化劑4個因素，混合水平(氧化劑兩水平，其余3個因素3水平)的正交表L18(2×37)來進行分析，因素及水平的選擇見表1。選取正交表L18(2×37)的前4列，得出完整的正交實驗方案，結果見表2。

表1 因素水平表

1.2.2 正交實驗方法

以正交表2中的實驗號1為例，于磨口錐形瓶中加入20.00 mL鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，并準確移入10.00 mL重鉻酸鉀標準溶液，加入幾粒碎瓷片或防爆沸玻璃珠，混合均勻。加入0.15 g硫酸銀和0.15 g硫酸銅。連接回流裝置，接通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入15 mL濃硫酸和15 mL濃磷酸，搖勻后開始加熱，自沸騰起回流20 min。結束并冷卻后，沖洗冷凝管。取下錐形瓶，以3滴(約0.15 mL)試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液顏色由藍綠色變?yōu)楹稚?土咖啡色)即為終點，記錄所消耗的硫酸亞鐵銨的體積V2(mL)。從第9號開始至18號實驗，將氧化劑由重鉻酸鉀替換為硫酸高鈰。

1.2.3 空白實驗

以20.00 mL純水代替鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，按1.2.2的步驟進行實驗，其余試劑及條件和測定實驗相同，記錄下空白滴定時所消耗的(NH4)2Fe(SO4)2溶液的體積V1(mL)。

1.2.4 COD的計算

水樣的化學需氧量按式(1)計算。

式中：COD--化學需氧量，mg／L；

c--硫酸亞鐵銨溶液的濃度，mol／L；

V1--空白實驗所消耗的硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL；

V2--鄰苯二甲酸氫鉀所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL；

V0--鄰苯二甲酸氫鉀溶液的體積，mL；

8 000--1／4 O2的摩爾質量以mg／L為單位的換算值。

實驗所得到的結果一般保留3位有效數字。

1.2.5 分析方法

通過極差分析和方差分析［15］得出COD測定的最佳條件，并進行驗證。

2 結果與討論

2.1 正交實驗方案及實驗結果

按照正交表L18(2×37)的實驗設計要求，共需進行18組實驗，具體的實驗條件安排、實驗結果和基本分析計算見表2。

表2 正交實驗及分析結果

從表2中第2號實驗結果可以看出，其測定值為498 mg／L，最接近于鄰苯二甲酸氫鉀的理論COD值500 mg／L，但是此方案并不一定是所尋找的最優(yōu)方案。測定COD的最優(yōu)條件可通過進一步計算來獲得。

表2中K1，K2，K3分別是各個因素對同一水平COD值之和，k1，k2，k3分別是K1，K2，K3的結果分別除以相對應的水平重復數，表示各因素在每一水平下的平均COD值。通過計算可以看出最優(yōu)方案為A1B2C3D1，即各因素的平均COD最接近500 mg／L的水平組合方案。該組合條件在L18(2×37)正交實驗設計中并不存在，且與直接觀察得出的2號較優(yōu)方案有差別。

2.2 極差分析

R為極差，它是表2中k1，k2，k3數據中的最大值與最小值之差。通過分析極差可確定各因素的重要程度。從表2中可以看出，4因素極差從大到小排列依次為氧化劑、回流時間、酸體系、催化劑。氧化劑的極差R為57，是4個極差中的最大值，表明氧化劑對COD值的影響程度最大；其次是回流時間，其極差R為21；濃酸體積比和催化劑的極差較小，說明兩因素對COD測定的影響程度較小，其中催化劑的影響程度最小。

2.3 方差分析

對4種影響因素試驗結果進行了方差分析，結果見表3。

表3 方差分析結果

由表3可以看出，幾乎100%確信氧化劑對實驗結果的影響非常顯著，更換氧化劑使得COD測定結果變化非常大，因此氧化劑只能選擇重鉻酸鉀；有90%但不足95%的把握判斷回流時間對實驗結果有顯著影響，改變回流時間使得COD測定結果發(fā)生一定程度變化；硫酸、磷酸體積比和催化劑水平的改變對實驗結果影響不顯著。

2.4 驗證實驗

2.4.1 精密度檢驗

通過計算得出的最優(yōu)改進方案是A1B2C3D1，即氧化劑為重鉻酸鉀，回流時間為40 min，硫酸與磷酸體積比為3∶1，催化劑為硫酸銀–硫酸銅(質量比為1∶1)。按改進方法測定排水口水樣的COD，進行精密度試驗，結果見表4。

表4 精密度試驗結果

由表4可知，在改進后的條件下，實驗結果的相對標準偏差小于2%，表明分析精密度符合要求。

2.4.2 準確度檢驗

按改進方法測定COD濃度為1 000 mg／L的標準物質，結果見表5。由表5可見，改進后的方案對化學需氧量標準物質的檢測結果在不確定度1%范圍內，說明改進后的方法準確度較高，用此法代替國標具有可行性。

表5 準確度試驗結果

2.4.3 加標回收試驗

取1 000 mg／L的化學需氧量標準物質溶液10 mL，用排水口采集的水樣定容至100 mL，準備3份。依據最優(yōu)改進方案，加標水樣COD測定結果為177，174，178 mg／L，回收率分別為105%，102%，106%，平均回收率為104%，說明方法改進后具有較高的準確度。

3 結語

篩選出測定水質COD的最優(yōu)方案：氧化劑為重鉻酸鉀，回流時間為40 min，硫酸與磷酸的體積比為3∶1，催化劑為硫酸銀–硫酸銅(質量比1∶1)。與近年來提出的分光光度法、電化學法等新方法相比，本次篩選出的改進方法較大程度上遵循了國標。改進后的方法與國標法相比具有回流時間短、勞動強度低、試劑能耗成本低等優(yōu)點，為鉻法測定COD標準的優(yōu)化提供了參考。改進的方法沒有做到完全綠色環(huán)保，對于今后COD的測定，還是應從節(jié)能環(huán)保的角度出發(fā)，探索建立一套準確、操作簡便、成本低、適用性強、無毒無害，兼具經濟效益和環(huán)境效益的COD 檢測分析方法。

［1］ 唐圣鈞，石磊，趙由才. COD測定方法的發(fā)展與研究動態(tài)［J］.四川環(huán)境，2005，24(1): 40–43.

［2］ 方成圓，李佳，劉金濤. COD測定過程中常見問題探析［J］.科技創(chuàng)新導報，2014 (22): 215–216.

［3］ GB 119114–1989 水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法［S］.

［4］ 溫淑瑤，馬占青，高曉飛.重鉻酸鉀法測定COD存在問題及改進研究進展［J］.實驗技術與管理，2010，27(1): 43–46.

［5］ 葛福玲.化學需氧量測定方法的改進及研究進展［J］.四川環(huán)境，2012，31(1): 99–113.

［6］ 周峻，黃曉晨.對測定廢水中COD含量的研究［J］.廣東化工，2015，42(4): 78–80.

［7］ 李可，趙仕林，趙凡，等.化學需氧量(COD)綠色測定方法研究［J］.四川大學學報(自然科學版)，2003，26(6): 649–951.

［8］ 郭淑君，丁雪紅，張志紅，等.微波消解法快速測定工業(yè)污水中的化學需氧量［J］.石化技術與應用，2014，32(6): 447–450.

［9］ 李立，董秀，包躍宇，等.熒光廢水中CODCr閉管與開管消解測定方法研究［J］.環(huán)境保護科學，2013，39(4): 124–128.

［10］ 李文，汪楷健，楊守波，等.應用超聲消解快速檢測方法的實驗研究［J］.工業(yè)水處理，2016，36(6): 90–93.

［11］ 趙勇，李有，王永剛，等.城市污水中電導率與COD相關性分析［J］.重慶環(huán)境科學，2003，25(2): 36–38.

［12］ 魏海娟，黃繼國，賈國元，等.一種快速測定化學需氧量(COD)的方法［J］.環(huán)境科學與技術，2006，29(1): 45–46.

［13］ 何錫輝，李良萬，王波. COD測定方法研究進展［J］.西華大學學報自然科學版，2015，25(3): 51–54.

［14］ 王新穎，武永明，姜慶宏，等. COD快速測定中常規(guī)催化劑替代品的研究［J］.內蒙古科技與經濟，2007(8): 98–99.

［15］ 宋鈺，范文嘉.正交試驗設計對石墨爐法測定化妝品中鉻實驗條件的優(yōu)化研究［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2008，18(3): 405–419.

Determination Method Optimization of Chemical Oxygen Demand(COD) of Water Quality

Yang Yumin, Hu Jie, Zhang Shaodan
(College of Chemical Engineering and Biotechnology, Xingtai University, Xingtai 054000, China)

The national standard GB 11914–1989 for determination of water quality COD had disadvantages such as time consuming，high labor intensity，high energy consumption，heavy toxicity，and easy to cause secondary pollution，so the experimental conditions on the basis of the original national standard were optimized and improved. According to the national standard method，oxidant，ratio of concentrated acid，refluxing time and catalyst were chosed to design an orthogonal experiment. The mixed orthogonal experiment of three factors three levels and one factor two level was used to improve the determination methods of COD. Results of optimum conditions for determining COD were as follows: the oxidant was potassium dichromate，refluxing time was 40 minutes，volume ratio of sulfuric acid and phosphoric acid was 3∶1，catalyst was silver–copper sulfate(1∶1). The relative standard deviation of COD determination results was 1.79%(n=5), and the relative error for determination result of COD standard substance was –0.26%. The improved method for determining COD was accurate，has less reagent and energy cost with the analysis time shorten two-thirds.

chemical oxygen demand(COD); orthogonal experiment; improvement

O661.1

A

1008–6145(2016)06–0095–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.023

聯系人：楊玉敏；E-mail: wszbd524@sina.com

2016–08–12