石墨爐原子吸收分光光度法測定水中鈦*

杜青，任蘭

(南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，南京210013)

石墨爐原子吸收分光光度法測定水中鈦*

杜青，任蘭

(南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，南京210013)

建立石墨爐原子吸收分光光度法測定水中痕量可溶性鈦和總鈦。測量可溶性鈦的樣品通過0.45 μm水系微孔濾膜過濾后直接測定，測量總鈦的樣品根據(jù)不同類型采用硝酸、過氧化氫、硫酸的不同組合進(jìn)行消解。通過試驗(yàn)確定了最佳石墨爐程序升溫工作條件和熱解涂層石墨管的應(yīng)用。干擾試驗(yàn)表明水中常見共存離子不干擾鈦的測定。本方法經(jīng)6家實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證，在0～250 μg／L范圍內(nèi)線性良好，方法檢出限可溶性鈦為4.0 μg／L，總鈦為7.0 μg／L。測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于12%(n=6)，加標(biāo)回收率為90.0%～107%，該方法對鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果的相對誤差為–3.4%～2.4%。該方法準(zhǔn)確、可靠，檢出限低，干擾少，易于推廣應(yīng)用。

水樣；鈦；石墨爐原子吸收分光光度法

鈦廣泛應(yīng)用于航空、航海、機(jī)械制造和醫(yī)療器材等領(lǐng)域。毒理學(xué)研究表明，鈦及其化合物屬低毒類［1］，美國癌癥學(xué)會曾報(bào)道廣泛用于化妝品的二氧化鈦可誘發(fā)癌癥。法國食品環(huán)境和職業(yè)健康安全局建議將鈦白粉列為通過吸入可能導(dǎo)致癌癥的1B類致癌物。醫(yī)學(xué)調(diào)查還發(fā)現(xiàn)四氯化鈦及其水解產(chǎn)物對眼睛和上呼吸道粘膜有刺激作用，長期接觸可導(dǎo)致疾病發(fā)生。GB 3838–2002 《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，集中式生活飲用水地表水源水中鈦的標(biāo)準(zhǔn)限值為0.1 mg／L，而地下水環(huán)境質(zhì)量以及工業(yè)或行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中尚無限值規(guī)定。目前水中鈦的分析方法有催化示波極譜法［2］、水楊基熒光酮分光光度法［2］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法［2–3］和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［4］。其中催化示波極譜法和水楊基熒光酮分光光度法操作步驟繁瑣，所用試劑毒性強(qiáng)，干擾因素多［5］；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢出限高；催化示波極譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法雖然檢測限低、線性范圍寬，但目前儀器在實(shí)驗(yàn)室的配置率低，分析成本高。合金和礦石樣品中鈦的測定方法大多采用ICP–AES法［6–16］、分光光度法［17–19］和ICP–MS法［20］。

石墨爐原子吸收分光光度法是金屬元素的經(jīng)典分析方法，它采用銳線光源，選擇性強(qiáng)，光譜干擾少，檢出限低，儀器價格相對低廉，實(shí)驗(yàn)室配置度高，方法適用性強(qiáng)。目前我國尚未建立石墨爐原子吸收法測定水中痕量可溶性鈦和總鈦。文獻(xiàn)報(bào)道的石墨爐原子吸收法測定飲用水、纖維和合金等中微量鈦［5，21–26］，其檢出限在20～100 μg／L范圍。筆者采用石墨爐原子吸收分光光度法測定地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中痕量鈦，經(jīng)6家實(shí)驗(yàn)室對實(shí)際樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測驗(yàn)證，可溶性鈦和總鈦檢出限分別為4.0，7.0 μg／L，測量精密度和準(zhǔn)確度均滿足HJ 91–2002 《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》和HJ 164–2004 《地下水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

石墨爐原子吸收分光光度計(jì)：AA240Z型，美國Varian公司；

鈦空心陰極燈：美國Varian公司；

熱解涂層石墨管：美國Varian公司；

氬氣：純度不低于99.999%，上海比歐西氣體工業(yè)有限公司；

電熱板：EG20B型，北京萊伯泰科公司；

水系微孔濾膜：孔徑0.45 μm，英國Whatman公司；

鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg／L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

硝酸、硫酸：優(yōu)級純；

30%過氧化氫：分析純；

實(shí)驗(yàn)用水為新制備的去離子水。

1.2 儀器工作條件

熱解涂層石墨管；檢測波長：365.4 nm；狹縫：0.2 nm；鈦空心陰極燈，燈電流為20 mA；氬氣流量：0.3 L／min(原子化階段停氣)；進(jìn)樣量：20 μL；干燥溫度：85～125℃；干燥時間：55 s；灰化溫度：1 400℃；灰化時間：20 s；原子化溫度：2 800℃；原子化時間：升溫1.5 s，保持4 s；清除溫度：2 850℃；清除時間：2 s；塞曼背景校正器。

1.3 樣品制備

(1)地表水樣品處理方法：樣品經(jīng)0.45 μm水系微孔濾膜過濾后直接測量。

(2)地下水、污水和廢水樣品消解方法：取50.0 mL搖勻后的水樣于100 mL燒杯中，加入5 mL 硝酸，如果水樣有機(jī)質(zhì)含量較高可加入3 mL過氧化氫，于電熱板上(95±5)℃蒸發(fā)至溶液剩余約0.5 mL，冷卻。如果消解過程試樣始終渾濁，加入5 mL硝酸和5 mL硫酸，蓋上表面皿，繼續(xù)加熱至不再有棕色煙霧產(chǎn)生，升高溫度至(200±5)℃，加熱回流至出現(xiàn)SO3白煙，移去表面皿，將溶液蒸發(fā)至溶液剩余約0.5 mL，冷卻。用水稀釋至50.0 mL，搖勻，取澄清液存于聚乙烯瓶中待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 總鈦消解方法

金屬總量的消解通常采用無機(jī)酸。用5種消解方法［3–4，27–29］處理地下水、污水和廢水樣品，然后進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。由表1可知，對于地下水、污水和一般廢水樣品，各種消解方法無顯著差異。但對于特殊行業(yè)工業(yè)廢水(如鈦白粉生產(chǎn))，硝酸–硫酸消解結(jié)果最佳。因此建議地下水和生活污水樣品采用硝酸消解。如果樣品中有機(jī)質(zhì)含量較高，可補(bǔ)充加入過氧化氫。廢水樣品如果經(jīng)硝酸和過氧化氫消解處理后試樣仍然渾濁不清，則加入硝酸和硫酸繼續(xù)處理，直至消解完畢。

表1 不同消解溶劑時鈦測定結(jié)果 μg／L

2.2 石墨管的選擇

以50 μg／L鈦溶液為試樣，比較了普通石墨管和熱解涂層石墨管的性能，結(jié)果見圖1。圖1表明，普通石墨管的最大響應(yīng)信號僅為熱解涂層石墨管的53%，且隨著測量次數(shù)增加，響應(yīng)信號衰減顯著，石墨管使用20次后信號下降16%，使用35次石墨管出現(xiàn)損壞；熱解涂層石墨管是在普通石墨管表面涂覆一層熱解石墨，改善其多孔、疏松的性質(zhì)，使溶液的滲透和擴(kuò)散作用大大降低，碳的化學(xué)活性大幅減小，從而增強(qiáng)了耐熱性能，提高了使用壽命和測量靈敏度。圖1顯示石墨管使用超過50次后，信號僅下降10%。因此本方法推薦使用熱解涂層石墨管。

圖1 石墨管響應(yīng)信號和使用次數(shù)比較

2.3 石墨爐升溫程序優(yōu)化

升溫程序中灰化和原子化階段最為關(guān)鍵?；一瘻囟?、灰化時間、原子化溫度和原子化升溫時間的設(shè)置可通過優(yōu)選試驗(yàn)來確定，即在其它條件不變前提下，僅改變灰化溫度、灰化時間、原子化溫度、原子化升溫時間等其中一項(xiàng)，測量某一試樣和空白，試樣吸光度減去空白吸光度所得凈吸光度，以最大凈吸光度所對應(yīng)的試驗(yàn)條件為最佳工作參數(shù)。以100 μg／L鈦溶液為試樣，分別對灰化溫度900～1 600℃、灰化時間8～25 s、原子化溫度2 500～2 900℃和原子化升溫時間1.0～2.0 s進(jìn)行條件試驗(yàn)，繪制灰化曲線和原子化曲線，結(jié)果見圖2～圖5。圖2、圖3、圖5顯示灰化溫度1 400℃、灰化時間20 s、原子化升溫時間1.5 s時試樣的凈吸光度出現(xiàn)峰值。圖4中凈吸光度隨原子化溫度升高而增大，2 800～2 900℃增幅趨緩，考慮到高溫會影響原子化器和石墨管壽命，故選擇2 800℃為原子化溫度。由此確定灰化溫度為1 400℃，灰化時間為20 s，原子化溫度為2 800℃，原子化升溫時間1.5 s(保持時間為4 s)。

圖2 灰化溫度曲線

圖3 灰化時間曲線

圖4 原子化溫度曲線

圖5 原子化升溫時間曲線

2.4 共存離子干擾試驗(yàn)

分別將10 mg／L的Al，B，Ba，Cd，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Hg，Mn，Ni，Pb，Sb，Se，Sn，V，Zn和1 g／L K，Na，Ca，Mg加入100 μg／L的Ti溶液中，考察共存離子干擾影響，結(jié)果見表2。

表2 共存離子干擾試驗(yàn)測試結(jié)果 μg／L

由表2可知，鈦的測定值與配制值的相對偏差均滿足HJ／T 91–2002 《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》和HJ 164–2004 《地下水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》中不大于20%的規(guī)定要求。郭瑞娣［22］等的研究顯示Cl–，SO42–，F(xiàn)–，PO43–，SiO32–不影響鈦的測定。由此可知，水中常見陰陽離子不干擾鈦的測定。

2.5 背景校正

氘燈背景校正適用于波長190～350 nm、背景吸光度在0.5以下的校正，不適合鈦的測量。本方法采用的塞曼背景校正技術(shù)，不受波長限制，校正背景吸光度可達(dá)1.5，工作原理是將光源和原子化器放置在強(qiáng)磁場的磁極之間，使待測原子的發(fā)射和吸收譜線分離、轉(zhuǎn)換、極化，形成與磁場相關(guān)的不同的位面，通過信號處理扣除背景吸收。

2.6 校準(zhǔn)曲線和方法檢出限

用1%硝酸溶液(水樣用硝酸或硝酸+過氧化氫消解)或1%硫酸溶液(水樣用硫酸消解)作為溶劑，將鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋，配制成濃度為0，25.0，50.0，100，150，200，250 μg／L的標(biāo)準(zhǔn)系列，按儀器工作條件進(jìn)行測定。以吸光度y對質(zhì)量濃度x繪制校準(zhǔn)曲線，線性回歸方程為y=0.001 15x+ 0.010 7，線性范圍為0～250 μg／L，相關(guān)系數(shù)為0.999 7。

6家實(shí)驗(yàn)室按樣品分析步驟對7份20.0 μg／L鈦溶液進(jìn)行測定，按公式MDL=t(n-1，0.99)S［30］計(jì)算得方法檢出限：可溶性鈦為4.0 μg／L，總鈦為7.0 μg／L。

2.7 精密度試驗(yàn)

由于部分水樣未檢出鈦，故采用加標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行精密度試驗(yàn)。6家實(shí)驗(yàn)室按方法驗(yàn)證要求［30］分別對地表水、地下水、污水和廢水統(tǒng)一樣品進(jìn)行6次重復(fù)測量，結(jié)果見表3。由表3可知，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%～12%，實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～9.9%，方法精密度滿足分析要求。

2.8 回收試驗(yàn)

6家實(shí)驗(yàn)室按方法驗(yàn)證要求［8］分別對地表水、地下水、污水和廢水統(tǒng)一樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，每種加標(biāo)量重復(fù)測定6次，計(jì)算回收率，結(jié)果見表4。由表4可知，回收率在90.0%～107%之間，滿足HJ／T 91–2002 《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》和HJ 164–2004 《地下水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》中地表水、地下水回收率在90%～110%、廢水回收率在70%～130%范圍內(nèi)的要求。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.9 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定

6家實(shí)驗(yàn)室對鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSB 07–1977–2005)的測定結(jié)果見表5。由表5可知，6家實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度范圍內(nèi)，相對誤差為–3.4%～2.4%。

表5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試結(jié)果

3 結(jié)語

采用石墨爐原子吸收分光光度法測定水中可溶性鈦和總鈦，比較了幾種消解溶劑對不同類型樣品的處理效果，考察了石墨管和共存離子干擾情況，優(yōu)化了石墨爐升溫程序工作參數(shù)。結(jié)果表明，對含有難溶難氧化成分的水樣需用硝酸–硫酸消解，其它水樣用硝酸或硝酸–過氧化氫消解，熱解涂層石墨管適用于高溫元素鈦的原子化，水中常見陰陽離子不干擾測定。與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法相比，本方法選擇性強(qiáng)、靈敏度高、適用面廣。經(jīng)6家實(shí)驗(yàn)室對地表水、地下水、污水和廢水樣品及有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試驗(yàn)證，方法精密度、準(zhǔn)確度高及檢出限能滿足痕量鈦的測量，儀器在普通實(shí)驗(yàn)廣泛配置，分析成本低，具有推廣應(yīng)用價值。

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Determination of Titanium in Water by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrophotometry

Du Qing， Ren Lan
(Nanjing Environmental Monitoring Centre， 210013 Nanjing， China)

The method for determination of soluble titanium and total titanium in water by graphite furnace atomic absorption spectrometry was established. Soluble titanium sample was filtered by 0.45 μm microporous membrane and total titanium sample was digested by different regent–nitric acid，hydrogen peroxide，sulfuric aicd and their combination according to different type of sample. The optimal measurement parameters and graphite tube available were developed through experiments. Co-existent element interference was undetected in normal samples. The method was verified by six laboratories, the linear range was 0–250 μg／L，the detection limit was 4.0 μg／L for soluted titanium and 7.0 μg／L for total titanium，the RSD of determination results was not more than 12%(n=6), and the recoveries ranged from 90.0% to 107%. The relative error of determination results of Ti standard material with this method ranged from –3.4% to 2.4%. This method is accurate and reliable with less interference and easy to be popularized and applied.

water sample; titanium; graphite furnace atomic absorption spectrophotometry

O657.3

A

1008–6145(2016)06–0075–05

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.018

*國家環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目(949)

聯(lián)系人：杜青；E-mail: du_nkemc@126.com

2016–08–12