厚膜導(dǎo)電漿料的組成及銀粉在其中的應(yīng)用

吳存坤　劉瑜

中科銅都粉體新材料有限公司（安徽銅陵　244101）

綜述

厚膜導(dǎo)電漿料的組成及銀粉在其中的應(yīng)用

吳存坤劉瑜

中科銅都粉體新材料有限公司（安徽銅陵244101）

介紹了厚膜導(dǎo)電漿料的組成、制備工藝流程，并分析研究了銀粉在其應(yīng)用中存在的常見問題及原因，同時探討了導(dǎo)電漿料的發(fā)展趨勢。

厚膜導(dǎo)電漿料銀粉應(yīng)用

0　概述

作為導(dǎo)電材料之一，銀在電子工業(yè)中的運(yùn)用主要采用兩方面的技術(shù)：一是電鍍技術(shù)，該技術(shù)是節(jié)省金屬材料用量的主要手段，形成的鍍層薄且致密，可以通過復(fù)合電鍍技術(shù)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的理化特性，但其缺點(diǎn)是銀電鍍很難實(shí)現(xiàn)較厚的鍍層；二是厚膜導(dǎo)電漿料技術(shù)，即將銀等導(dǎo)電填料與樹脂、溶劑等充分混合制成漿料，采用絲網(wǎng)印刷或噴涂等方法，將漿料涂覆在基材表面燒結(jié)或固化成型。中科銅都粉體新材料公司生產(chǎn)的銀粉系列產(chǎn)品主要應(yīng)用于厚膜導(dǎo)電漿料技術(shù)領(lǐng)域。

盡管由于白銀價高量少，科研機(jī)構(gòu)不斷推動賤金屬革命，以Cu、Ni等代替Ag，但在高端產(chǎn)品與質(zhì)量要求較高的產(chǎn)品中，銀具有的優(yōu)異的綜合性能終不可替代，其仍是當(dāng)前電子工業(yè)首選的材料之一。金屬材料導(dǎo)電性能的相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。

表1　金屬材料的體積電阻率

國內(nèi)20世紀(jì)80年代才進(jìn)入導(dǎo)電漿料領(lǐng)域，與國外有較大的差距。隨著中國逐步融入全球價值鏈，逐漸成為世界制造加工中心，國內(nèi)電子產(chǎn)品強(qiáng)大的需求推動了國內(nèi)厚膜漿料技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，漿料國產(chǎn)化的要求日益迫切，國內(nèi)產(chǎn)品的質(zhì)量和技術(shù)與國外產(chǎn)品的差距逐漸縮??；但是，不斷提高產(chǎn)品品質(zhì)與產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性仍是維持銀粉、銀漿產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的首要條件。

對存在的或潛在的質(zhì)量缺陷進(jìn)行分析并提出改進(jìn)措施是從事銀粉、銀漿生產(chǎn)管理工作的必修課，有助于防微杜漸，促進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高。

1　厚膜導(dǎo)電漿料的組成與性能

厚膜導(dǎo)電漿料一般由三種主要成分組成：功能相、黏結(jié)相和有機(jī)載體。功能相決定了漿料的導(dǎo)電性能，并影響膜的物理和機(jī)械性能；在導(dǎo)電漿料中，功能相一般為金屬、合金或其混合物。黏結(jié)相的作用是使膜層與基體牢固地相結(jié)合，通常以玻璃、氧化物晶體或其混合物作為黏結(jié)相，黏結(jié)相的選擇對成膜的機(jī)械性能和電性能有一定的影響。有機(jī)載體是由聚合物溶解于有機(jī)溶劑而形成的溶液，它是功能相和黏結(jié)相微粒的運(yùn)載體，可以控制漿料的流變特性，使之適用于絲網(wǎng)印刷。有機(jī)載體中的揮發(fā)相一般采用萜品醇，非揮發(fā)相多采用乙基纖維素或其衍生物。厚膜導(dǎo)電漿料的性能根據(jù)應(yīng)用情況的不同而有所差異，通常包括附著強(qiáng)度、可焊性（浸潤性）；另外，還要求漿料具有良好的工藝性，如觸變性、印刷重現(xiàn)性和燒結(jié)性。決定上述性能的關(guān)鍵在于漿料的組成、各相之間的配比及漿料制備方法。

厚膜導(dǎo)電漿料中一般含有50%～95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的金屬粉末，其中包括6%～60%的Pd、40%～94%的Ag或其他合金。無機(jī)黏結(jié)劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)占5%～50%的無鉛、低熔點(diǎn)、低黏度的玻璃或陶瓷細(xì)粒。金屬氧化物（一般為MgO）占固體總量的0.1%～10%，最佳比例為占導(dǎo)體物料、黏結(jié)劑及金屬氧化物總量的1%～5%。氧化物在灼燒時與基板材料發(fā)生反應(yīng)，形成尖晶石結(jié)構(gòu)（MgAl2O4）。合適的氧化物金屬離子為Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+，同時要求金屬氧化物的粒徑適用于絲網(wǎng)印刷，最好小于5 μm。常用的有機(jī)介質(zhì)為乙酸或丙酸的脂肪醇脂，萜烯類（如萜烯油、松節(jié)油），乙基纖維素溶于松油醇形成的溶液等，性能較好的載體由乙基纖維素及β-萜烯組成。

分別按配比準(zhǔn)備銀粉、玻璃粉末、有機(jī)載體，并對其進(jìn)行混合與分散。為使金屬粉、玻璃粉末與有機(jī)載體形成均勻而細(xì)膩的漿料，粉料必須先與載體混合，然后進(jìn)行研磨，使其均勻地分散在載體中。粉料和載體一般先裝在不銹鋼或聚丙烯容器內(nèi)，在行星式混合機(jī)中進(jìn)行初步混合，以使粉料被載體浸潤，同時使較大的結(jié)塊破碎。該工序一直進(jìn)行到較大的結(jié)塊都被粉碎和所有粉料均被載體浸潤為止。對粉料和載體進(jìn)行適當(dāng)混合后，將其傳送到三輥研磨機(jī)中進(jìn)行研磨。在輥軋過程中，巨大的剪切作用使結(jié)塊進(jìn)一步粉碎，粉料得到完全浸潤，從而制成銀基漿料。具體流程見圖1。

圖1　銀漿制備工藝流程示意圖

按照與基材連接的黏合劑材料性質(zhì)的不同，厚膜導(dǎo)電漿料可分為無機(jī)導(dǎo)電膠黏劑型、有機(jī)導(dǎo)電膠黏劑型兩類。

1.1無機(jī)導(dǎo)電膠黏劑型漿料

無機(jī)導(dǎo)電膠黏劑主要應(yīng)用于中高溫?zé)Y(jié)厚膜導(dǎo)電漿料，漿料組成如下：

（1）導(dǎo)電粉末作為導(dǎo)電相填料，常采用Ag、Ag/Pd、Ag/Pt、Au/Pd、Au/Pt、Cu、Ni、W等金屬或復(fù)合金屬粉末，要求其具有合適的粒徑、顆粒易被載體浸潤并有效分散、在燒結(jié)過程中能實(shí)現(xiàn)晶界擴(kuò)散而形成導(dǎo)電通路。

（2）黏合劑在2007年之前，無機(jī)玻璃相以硼硅酸鉛玻璃粉為主，2007年歐盟立法制定了RoHS強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)，要求相關(guān)電子產(chǎn)品中w(Pb)＜10-3、w(Cd)＜10-4，目前厚膜漿料行業(yè)所用的無機(jī)玻璃相已進(jìn)行了調(diào)整，主要以鉍玻璃為主。

（3）展開劑主要作用是分散導(dǎo)電粉末和玻璃相，同時賦于漿料可印刷性，常見展開劑包括乙基纖維素、硝化棉、聚丙烯酸酯等。展開劑的選擇原則是低灰分和無碳化物，聚合物在固化（干燥）時不能發(fā)生膨脹而只能升華。

（4）溶劑主要用于溶解展開劑，調(diào)節(jié)漿料體系的黏度。常見溶劑包括二甘醇單醚、松油醇、蓖麻油等。溶劑必須與基材的相容性較好（相匹配），對多層陶瓷電容器來說，溶劑需要具有與生產(chǎn)設(shè)備相適應(yīng)的揮發(fā)速率。

綜合而言，有機(jī)載體性能必須穩(wěn)定，在燒結(jié)固化過程中（達(dá)到最大黏度）不能分解或發(fā)生黏度變化。

1.2有機(jī)導(dǎo)電膠黏劑型漿料

有機(jī)導(dǎo)電膠黏劑主要應(yīng)用于低溫固化聚合物厚膜導(dǎo)電漿料及導(dǎo)電涂料，組成如下：

（1）導(dǎo)電粉末作為導(dǎo)電相填料，其品種類同于無機(jī)導(dǎo)電膠黏劑型漿料的導(dǎo)電粉末。

（2）黏合劑主要作用是將導(dǎo)電粒子聚合在一起，黏合在基板上，同時保護(hù)導(dǎo)電粒子。常見有機(jī)導(dǎo)電膠黏劑包括熱固性有機(jī)樹脂（酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、有機(jī)硅、聚丙烯酸酯等）和熱塑性有機(jī)樹脂（聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酰亞胺等）。

（3）溶劑其作用是溶解黏合劑、調(diào)節(jié)漿料體系黏度，主要包括二甘醇單醚、松油醇等。

另外，漿料中還會添加表面活性劑和流變劑以控制漿料組分的流變性，根據(jù)其在漿料體系中的主要作用，可分為防沉劑、增稠劑、偶聯(lián)劑等；表面活性劑和流變劑的添加量一般為載體質(zhì)量的1%～5%。

根據(jù)固化溫度與有機(jī)組分，可將有機(jī)膠黏劑分為四種類型：常溫固化單組分型，如聚丙烯酸樹脂膠黏劑；常溫固化雙組分型，如環(huán)氧樹脂膠黏劑；中溫固化單組分型，如酚醛樹脂膠黏劑、環(huán)氧樹脂膠黏劑；中溫固化雙組分型，如環(huán)氧樹脂膠黏劑、聚氨酯膠黏劑。

1.3銀粉性能表征

（1）粒度采用激光粒度分析儀進(jìn)行檢測，反映銀粉聚集粒子的大小與分布；對于同牌號銀粉，粒徑越小其分散性越好。

（2）比表面積表示單位質(zhì)量銀粉的表面積，采用氮吸附比表面積儀進(jìn)行檢測；比表面積越大，銀粉粒徑越小，同時在漿料體系中的吸油性越高。

（3）松裝密度表示單位體積銀粉的松散堆積質(zhì)量，同樣的粒度分布，松裝密度越小，其微觀顆粒粒徑越小，比表面積越大。

（4）燒損表示經(jīng)550℃、0.5 h處理后的銀粉失重，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，用以確定銀粉中除去高溫可揮發(fā)組分后的銀含量。

（5）水分表示經(jīng)110℃、1 h處理后的銀粉失重，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，一般水分過大易造成銀粉與有機(jī)油性載體兼容性變差。

（6）銀純度反映銀粉中除去化學(xué)雜質(zhì)元素后的銀含量，一般應(yīng)不低于99.95%。

2　銀粉在導(dǎo)電漿料應(yīng)用中的常見問題與原因分析

2.1高溫?zé)Y(jié)漿料用銀粉

（1）漿料燒結(jié)后光片易泛黃。可能的原因是：銀粉與載體、玻璃粉末中的可溶性離子含量過高，在空氣中被誘導(dǎo)氧化；樹脂中含有氯、硫等元素，燒結(jié)時分解不充分造成殘留。對于銀粉生產(chǎn)過程而言，要控制好漂洗后的電導(dǎo)率終點(diǎn)值，減少殘留離子的總量。

（2）黏片。電子元器件經(jīng)絲網(wǎng)印刷漿料燒結(jié)后發(fā)生黏連，主要是由銀粉熔點(diǎn)與玻璃粉末軟化點(diǎn)的溫度差過大或過小，玻璃上浮或不能熔滲致使其殘留在銀層表面而造成的。在選擇時，應(yīng)使銀粉熔點(diǎn)與玻璃粉末軟化點(diǎn)的溫度差在150～250℃之間，或是選擇具有不同燒結(jié)活性的銀粉進(jìn)行混合搭配，在不宜調(diào)整玻璃粉末的情況下，這是較好的解決方式。

（3）漿料分層。漿料靜置后發(fā)生嚴(yán)重的溶劑析出或是上下層黏度的變化，主要是由于銀粉與漿料體系不匹配或銀粉與有機(jī)載體發(fā)生反應(yīng)，無法使銀粒子懸浮，這一問題可以通過調(diào)整漿料配方或加入偶聯(lián)劑、防沉劑等進(jìn)行解決。對于銀粉生產(chǎn)過程而言，可以通過改變銀粉表面的包覆材料來改善銀粉與有機(jī)載體的界面關(guān)系。

（4）導(dǎo)電性不良。主要是因為漿料燒結(jié)不充分、燒結(jié)銀層晶相不均勻、銀粉中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高；宜選擇合適的銀粉以適應(yīng)一定的漿料燒結(jié)條件，同時提高銀粉在漿料中的分散性與一致性，嚴(yán)格控制銀粉中有害雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

（5）可焊性不良。其原因有兩點(diǎn)：一是與黏片問題類同；二是銀粉燒結(jié)不充分，導(dǎo)致表面粗糙，銀層附著性不良。對于這一問題，宜重新選用銀粉品種進(jìn)行調(diào)整。

2.2聚合物漿料用銀粉

（1）導(dǎo)電性不良。其原因是銀粉與有機(jī)載體不匹配，在固化時銀粉表面的包覆材料不能被溶劑溶解或萃取而形成阻礙層，使銀粉不能充分接觸形成導(dǎo)電通路；應(yīng)在漿料配方中選擇合適的表面活性劑以改善界面關(guān)系，或在銀粉生產(chǎn)過程中調(diào)整其表面包覆材料。

（2）附著性差。主要是由于樹脂與基材、銀粉的黏合力不夠，此外，銀粉粒徑過大也是一個原因。

（3）折彎性能差。其原因有三點(diǎn)：一是樹脂固化后脆性較大；二是樹脂與銀粉、基材的黏合力不足；三是銀粉粒徑過大或粒徑分布過于集中。從銀粉生產(chǎn)的角度來說，一是采用不同的包覆材料解決界面問題，二是選擇不同粒徑的銀粉進(jìn)行搭配。

（4）漿料制成后黏度變化大，尤其是在高溫環(huán)境中變化明顯。其原因是銀粉表面包覆的材料與有機(jī)載體發(fā)生了反應(yīng)。

（5）漿料分層。其原因是銀粉與有機(jī)載體不匹配，可使用偶聯(lián)劑等表面活性劑來改變銀粉表面特性，使其與有機(jī)載體相匹配。

3　導(dǎo)電漿料發(fā)展的方向與趨勢

隨著電子產(chǎn)品向薄、輕、小等方向發(fā)展，以及人們對環(huán)境的日益重視，導(dǎo)電漿料及其導(dǎo)體材料也面臨著更大的挑戰(zhàn)。

（1）漿料無鉛、無鎘化。銀粉需與無鉛的玻璃粉末有更好的匹配性，尤其應(yīng)關(guān)注其玻璃軟化點(diǎn)。另外，在Ag/Cd、Ag/Pb焊接材料退出市場舞臺后，目前市場對漿料的可焊性也有了更高的要求，需要將具有不同燒結(jié)活性的銀粉搭配使用來實(shí)現(xiàn)最佳的燒結(jié)效果。

（2）漿料無鹵素。一般氯醋樹脂固化時收縮率大，固化后銀粒子之間結(jié)合緊密，導(dǎo)電性優(yōu)良?，F(xiàn)有的無鹵素樹脂以聚丙烯酸樹脂為主，要求銀粉表面的包覆材料能被溶劑溶解，銀層之間搭接牢固并能形成良好的通路，以充分體現(xiàn)銀的本征導(dǎo)電性；同時要求銀粉中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)盡可能低。

（3）漿料低溫成形化。漿料的低溫固化或低溫?zé)Y(jié)給基材的選擇創(chuàng)造了更為廣闊的空間，但也要求導(dǎo)體銀粉的燒結(jié)活性更高、分散性更好且導(dǎo)電性更強(qiáng)。

（4）漿料精細(xì)化。電子元器件的小型化趨勢要求印刷線路分辨率更高，表現(xiàn)為絲網(wǎng)印刷的目數(shù)越來越大；要求銀粉顆粒分散良好，粒度分布集中，無大顆粒堵塞網(wǎng)眼。

（5）漿料導(dǎo)體賤金屬化。相對于Ni、Cu等金屬的價格，銀的價格非常高，而Ni、Cu易被氧化且形成的膜層電阻過大，影響其直接代替銀。但是Ag/Cu、 Ag/Ni等復(fù)合金屬粉體材料作為導(dǎo)電粉末仍是導(dǎo)電漿料的發(fā)展方向之一，要求復(fù)合金屬粉體表層的包覆銀層致密，粉體粒度適于高溫?zé)Y(jié)。

4　結(jié)語

（1）在市場應(yīng)用中，真正通用的銀粉、銀漿產(chǎn)品很少，需要該產(chǎn)業(yè)上下游的相互溝通，產(chǎn)供雙方之間存在相互磨合適應(yīng)的過程，可以說銀粉、銀漿的市場應(yīng)用是在不斷開發(fā)與培育的過程中得到拓展的。

（2）目前導(dǎo)電漿料的制備工藝與材料應(yīng)用都有了較大的發(fā)展，一些改性的有機(jī)載體與無機(jī)黏結(jié)相不斷應(yīng)用到導(dǎo)電漿料中；隨著當(dāng)前納米制粉技術(shù)走向?qū)嵱秒A段，方阻更低、厚度更薄和分辨率更高的厚膜導(dǎo)電漿料也將為厚膜集成電路的發(fā)展帶來質(zhì)的飛躍，從事銀粉、銀漿行業(yè)的研究人員要在生產(chǎn)實(shí)踐中不斷總結(jié)摸索，提升對產(chǎn)品生產(chǎn)與應(yīng)用的認(rèn)識水平。

［1］張勇.厚膜導(dǎo)電漿料技術(shù)［J］.貴金屬,2001,22(4)：65-68.

［2］張飛進(jìn),朱曉云.電子漿料用有機(jī)載體的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.材料導(dǎo)報,2013,27(2)：81-85.

［3］張玉紅,嚴(yán)彪.銀粉漿料的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢［J］.金屬功能材料,2012,19(5)：36-40.

Composition of Thick-film Conductive Paste and the Application of Silver Powders in the Paste

Wu Cunkun Liu Yu

The composition and preparation technique process of thick-film conductive paste are introduced.Besides, the common problems in the application of silver powders and reasons for those problems are analyzed and researched.At last,the development trends of conductive paste are discussed.

Thick-film conductive paste；Silver powder；Application

TM241

吳存坤男1986年生本科工程師研究方向為導(dǎo)電漿料用銀粉的制備與工藝技術(shù)研發(fā)

2015年8月