樹脂負載型催化劑催化環(huán)十二碳三烯環(huán)氧化的反應研究

彭聰，魯新環(huán)，何杰，危長城，趙震雙，夏清華

(有機化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心(湖北大學)，有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室(湖北大學)，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062)

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樹脂負載型催化劑催化環(huán)十二碳三烯環(huán)氧化的反應研究

彭聰，魯新環(huán)，何杰，危長城，趙震雙，夏清華

(有機化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心(湖北大學)，有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室(湖北大學)，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062)

以過氧化氫(H2O2)為氧化劑，以陰離子交換樹脂為載體負載的過氧磷鎢酸為催化劑，催化環(huán)十二碳三烯選擇環(huán)氧化生成單環(huán)氧化物.采用XRD和SEM等手段對催化劑進行了表征.研究結果表明，以陰離子樹脂載體負載的磷鎢雜多酸為催化劑在催化環(huán)十二碳三烯選擇環(huán)氧化反應中展現(xiàn)出較好的催化活性.在以過氧化氫為氧化劑，陰離子樹脂D261負載過氧磷鎢酸為催化劑時，60 ℃反應4 h，環(huán)十二碳三烯的轉化率為72.6%，單環(huán)氧化物的選擇性為74.6%.

陰離子樹脂；過氧磷鎢酸；環(huán)十二碳三烯；環(huán)氧化；H2O2

0 引言

烯烴的環(huán)氧化反應是一個非常重要的催化氧化過程，環(huán)氧化合物可以作為環(huán)氧樹脂、聚合物合成、醫(yī)藥、精細化工和生物材料的中間體[1-3].環(huán)氧化合物也可以轉化成一系列手性化合物通過開環(huán)反應，因此受到大量的關注[4].在烯烴的環(huán)氧化研究領域中，選擇性催化環(huán)氧一直是引人注目的研究課題之一[5-9].傳統(tǒng)上，環(huán)氧化合物的生產使用的氧化劑主要包括有機過氧化物和無機次氯酸鹽[10-11].然而，這些反應體系將生成大量低值副產品和危險廢物.為了克服這些缺點，近年來的研究方法中使用過氧化氫(H2O2)、氧氣和空氣作為氧化劑進行烯烴的環(huán)氧化反應[12].

陰離子樹脂通常被用于水處理，用以提高水質[13-14].以改性陰離子樹脂為催化劑近年來已被廣泛用于腈的合成和醚[15-16]、烷基化、醇醛縮合、烯烴水合作用、消除、重排等有機化學反應中.本課題以陰離子樹脂為載體負載的過氧磷鎢酸作為催化劑，過氧化氫(H2O2)作為氧化劑，催化環(huán)十二碳三烯單環(huán)氧化，得到較高產率和選擇性的單環(huán)氧化物.此方法反應條件較為溫和，原料利用率高，符合綠色化學發(fā)展要求.

1 實驗部分

1.3 催化劑制備 在100 mL 三口燒瓶中，加入2.5 g陰離子樹脂和50 mL乙醇，在80 ℃回流24 h.過濾收集樹脂并用去離子水徹底清洗，干燥后備用.與此同時，將1.95 g鎢酸、0.23 g磷酸、15 mL30%過氧化氫和40 mL去離子水混合添加到100 mL三口燒瓶中，60 ℃反應5 h得到過氧磷鎢酸.隨后，將不同的陰離子樹脂(201、D201、D261、D262、D296)加入到100 mL 三口燒瓶中，然后升溫到80 ℃交換反應5 h.最后抽慮洗滌至中性，80 ℃烘干得到催化劑(201-過氧磷鎢酸、D201-過氧磷鎢酸、D261-過氧磷鎢酸、D262-過氧磷鎢酸、D296-過氧磷鎢酸).

1.4 催化環(huán)氧化反應 在25 ml雙口燒瓶中加入定量的陰離子樹脂為載體負載的過氧磷鎢酸催化劑、溶劑、環(huán)十二碳三烯以及氧化劑H2O2，在一定的溫度下加熱攪拌反應一段時間，反應結束后，冷卻至室溫，將反應產物進行離心分離后，取離心液進行氣相色譜FL9720(Rtx@1：30 m×0.25 mm×0.25 μm)分析檢測.烯烴環(huán)氧化反應的反應歷程如圖1.

圖1 環(huán)十二碳三烯環(huán)氧化反應的歷

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征 為了了解陰離子樹脂為載體負載制備的過氧磷鎢酸催化劑的結構，我們對其做了一系列的表征.表1給出EDX測試結果，列舉了各種催化劑的元素含量.圖2為催化劑的XRD表征圖，從圖中可以看出，單純的樹脂在交換之前沒有過氧磷鎢酸的特征峰，但是催化劑制備完成后D201-過氧磷鎢酸、D261-過氧磷鎢酸、D296-過氧磷鎢酸的特征峰都出現(xiàn)了，說明過氧磷鎢酸成功交換上去.圖3考察了催化劑的形貌特征(SEM表征)，分別列舉了D261樹脂、D201樹脂、D201-過氧磷鎢酸、D261-過氧磷鎢酸的形貌特征.由圖中結果可以很明顯的看出，樹脂在交換前后，在形貌上沒有發(fā)生明顯的變化.圖4考察了催化劑的微觀結構特征(TEM表征)，分別列舉了D261樹脂和D261-過氧磷鎢酸的微觀結構，由圖中可以很明顯的看出，樹脂在交換前后均是片層結構，磷鎢酸的交換沒有破壞這種片層結構.

2.2 催化劑的催化性能研究

2.2.1 不同催化劑催化環(huán)氧化反應結果 表2比較了不同的催化劑對環(huán)十二碳三烯的單環(huán)氧化反應效果.從表中可以看出，當沒有催化劑加入時(空白反應)，環(huán)十二碳三烯沒有任何反應.當用201-過氧磷鎢酸作為反應的催化劑時，環(huán)十二碳三烯的轉化率為22.3%，單環(huán)氧化物和雙環(huán)氧化物的選擇性為45.1%和5.7%.而用D201-過氧磷鎢酸作為催化劑時，轉化率可以達到為71.7%，但是單環(huán)氧的選擇性只有60.0%.當用D261-過氧磷鎢酸做催化劑時，轉化率可以達到72.6%，單環(huán)氧的選擇性也能達到74.6%.而用D262-過氧磷鎢酸和D296-過氧磷鎢酸做催化劑時都沒有這么好的效果，可能是因為樹脂的孔大小對反應有擇形性.

表1 催化劑的能譜(EDX)測試結果

圖2 催化劑的XRD表征圖

圖3 催化劑的SEM表征

圖4 催化劑的TEM表征表2 不同催化劑催化環(huán)十二碳三烯單環(huán)氧化反應結果

催化劑轉化率/%環(huán)氧選擇性/%單環(huán)氧雙環(huán)氧其他無未反應——201-過氧磷鎢酸22.345.15.749.2D201-過氧磷鎢酸71.760.012.427.6D261-過氧磷鎢酸72.674.618.96.6D262-過氧磷鎢酸59.966.415.817.8D296-過氧磷鎢酸62.558.219.122.7

(反應條件：烯烴，10 mmol；乙腈，5 g；催化劑，0.35 g；H2O2，16 mmol；溫度，60 ℃；時間，4 h.)

2.2.2 不同反應條件對催化劑性能的影響 圖5比較了不同的催化劑用量對環(huán)十二碳三烯單環(huán)氧化反應的影響.當催化劑用量是0.1 g時，環(huán)十二碳三烯的轉化率是31.4%，單環(huán)氧的選擇性是85.1%.隨著催化劑量的增加，環(huán)十二碳三烯的轉化率是增大的，單環(huán)氧的選擇性先升高后降低.當催化劑用量為0.35 g時，催化效果達到最好，環(huán)十二碳三烯的轉化率為72.6%，單環(huán)氧的選擇性為74.6%.

圖5 催化劑的量對環(huán)氧化反應的影響 (反應條件：烯烴，10 mmol；乙腈，5 g；D261-過氧磷鎢酸； H2O2，16 mmol；溫度，60 ℃；時間，

圖6 雙氧水的用量對環(huán)氧化反應的影響 (反應條件：烯烴，10 mmol；乙腈，5 g；D261-過氧磷鎢酸，0.35 g； 溫度，60℃；時間，

圖7 反應溫度對環(huán)氧化反應的影響 (反應條件：烯烴，10 mmol；乙腈，5 g；D261-過氧磷 鎢酸，0.35 g；H2O2，16 mmol；時間，

圖6比較了不同的雙氧水用量對環(huán)十二碳三烯單環(huán)氧化反應的影響.從圖中可以看出，隨著雙氧水用量的不斷增加，環(huán)十二碳三烯的轉化率也不斷增加，當雙氧水用量為20 mmol時，轉化率可以高達84.7%.對于環(huán)十二碳三烯單環(huán)氧的選擇性，雙氧水用量的增加使得選擇性先增加后減小，在用量為16 mmol時，單環(huán)氧的選擇性達到最高為74.6%.所以，反應最佳雙氧水用量為16 mmol.

圖7比較了不同的反應溫度對環(huán)十二碳三烯單環(huán)氧化反應的影響.從圖中可以看出，隨著反應溫度的不斷增加，環(huán)十二碳三烯的轉化率也不斷增加，當反應溫度為70 ℃時，轉化率可高達78.3%.對于單環(huán)氧化物的選擇性，隨溫度的升高則是先增大后減小，在60 ℃時選擇性最高達到74.6%.所以，反應的最佳溫度為60 ℃.

圖8比較了不同的反應時間對環(huán)十二碳三烯的單環(huán)氧化反應得影響.從表中可以看出，隨著反應時間的不斷延長，環(huán)十二碳三烯的轉化率不斷增大，當反應時間為4 h時，轉化率可以高達72.6%.而單環(huán)氧的選擇性卻是隨著時間的增加而降低的，在反應時間為4 h時，選擇性為74.6%.綜合來看，4 h是比較合適的反應時間.

2.2.3 催化劑的循環(huán)使用結果 圖9比較了D261-過氧磷鎢酸催化劑的循環(huán)使用結果.從表中可以看出，催化劑循環(huán)使用6次時的催化效果相比新鮮的催化劑幾乎不變，轉化率從72.6%略下降到72.1%，單環(huán)氧化物的選擇性的變化較小.催化劑在隨后的循環(huán)使用中催化活性和雙環(huán)氧化物的選擇性變化不大.綜合考慮，該催化劑具有較好的催化活性穩(wěn)定性.

圖8 反應時間對環(huán)氧化反應的影響 (反應條件：烯烴，10 mmol；乙腈，5 g；D261-過氧磷鎢酸， 0.35 g；H2O2，16 mmol；溫度，60 ℃)

圖9 催化劑的循環(huán)使用結果 (反應條件：烯烴，10 mmol；乙腈，5 g；D261-過氧磷鎢酸，0.35 g； H2O2，16 mmol；溫度，60 ℃，時間，

3 結論

本文中以自制的陰離子樹脂為載體負載制備的過氧磷鎢酸為催化劑，催化了環(huán)十二碳三烯環(huán)氧化生成單環(huán)氧化物.制備的催化劑，采用XRD，EDX和SEM等手段對結構進行了表征.催化環(huán)十二碳三烯環(huán)氧化的結果表明，陰離子樹脂為載體制備的過氧磷鎢酸催化劑D261-過氧磷鎢酸在催化環(huán)十二碳三烯環(huán)氧化生成單環(huán)氧化物的反應中展現(xiàn)出較好的催化活性.通過對催化劑用量、雙氧水用量、反應溫度、反應時間、催化劑的循環(huán)使用等因素進行的一系列研究結果表明，在以過氧化氫為氧化劑，D261-過氧磷鎢酸為催化劑時，60 ℃反應4 h，反應效果最佳，環(huán)十二碳三烯的轉化率為72.6%，單環(huán)氧化物的選擇性為74.6%.

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(責任編輯 胡小洋)

The reaction on epoxidation of cyclododecatriene over the resin supported heteropolyacid catalyst

PENG Cong，LU Xinhuan，HE Jie，WEI Changcheng，ZHAO Zhenshuang，XIA Qinghua

(Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organie Chemical materials(Hubei University),Ministry-of-Education Key Laboratory for the Synthesis and Applications of Organic Functional Molecules(Hubei University)，College of Chemistry & Chemical Engineering,Hubei University，Wuhan 430062，China)

Using hydrogen peroxide (H2O2) as the oxidant and resin supported heteropolyacid as the catalyst，cyclododecatriene can be epoxidized to mono-epoxide. The structure of the catalyst is characterized by XRD and SEM. The results show that phosphotungstic acid peroxide catalysts have good catalytic activity on the selective epoxidation of cyclododecatriene. By using hydrogen peroxide as the oxidant and D261-phosphotungstic peroxo acid as the catalyst，the conversion of cyclododecatriene can reach 72.6% with the mono-epoxide selectivity of 74.6% at 60 ℃.

resin;heteropolyacid catalyst; cyclododecatriene; epoxidation; H2O2

2016-01-12

國家自然科學基金(21273064，21503074)和湖北大學高水平碩士論文培育基金(2014YS40)資助

彭聰(1992- )，男，碩士生；魯新環(huán)，通信作者，副教授，E-mail：xinhuan003@aliyun.com

1000-2375(2016)06-0538-07

O614.12

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2016.06.012