放電等離子燒結(jié)快速凝固Al75Si25合金的組織及力學(xué)性能

趙占奎， 張曉東， 王明罡， 劉學(xué)杰

(1.長春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林，長春 130012;2.中國人民公安大學(xué) 國際警務(wù)執(zhí)法學(xué)院，北京 100038)

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放電等離子燒結(jié)快速凝固Al75Si25合金的組織及力學(xué)性能

趙占奎1， 張曉東1， 王明罡1， 劉學(xué)杰2

(1.長春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林，長春 130012;2.中國人民公安大學(xué) 國際警務(wù)執(zhí)法學(xué)院，北京 100038)

高硅鋁合金粗大的初晶硅嚴(yán)重影響其力學(xué)性能與機(jī)械加工性能. 本文利用熔融紡絲快速凝固技術(shù)、球磨與放電等離子燒結(jié)相結(jié)合的方法制備了Al75Si25合金. 研究發(fā)現(xiàn)，放電等離子燒結(jié)Al75Si25能夠遺傳其快速凝固組織的特點(diǎn). 500 MPa，320 ℃燒結(jié)條件可獲得密度達(dá)到98%以上的塊體，其初晶硅彌散分布，組織尺寸細(xì)小，具有超細(xì)晶粒特征. 此外，硅元素過飽和固溶于α(Al)基體. 維氏硬度值和抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到298 Hv和674 MPa，具有優(yōu)異的力學(xué)性能.

高硅鋁合金；快速凝固；放電等離子燒結(jié)；固溶度

高硅鋁合金具有容重小、強(qiáng)度高、耐磨性好、鑄造成型好、加工性能優(yōu)良、尺寸穩(wěn)定性較好等諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在航空航天、汽車、機(jī)械等行業(yè)中[1-2]. 通過控制硅相含量，鋁硅合金可以表現(xiàn)出良好的性能可控性，提高過共晶硅含量對提高材料應(yīng)用性能非常有利，但硅含量的增加通常會使初晶硅顆粒呈粗大的塊狀相，該組織特性降低合金材料的力學(xué)性能和機(jī)械加工性能[3-4]. 采用不同工藝可細(xì)化和改變初晶和共晶硅相尺寸和形貌，例如變質(zhì)處理[5]、合金化[6]、半固態(tài)成型[7]以及快速凝固[8]等技術(shù). 目前，采用傳統(tǒng)的變質(zhì)處理、合金化等工藝均不能徹底解決初晶粗化問題，而利用快速凝固(冷卻速率102～106℃/s)制備過共晶鋁硅合金，可以顯著改善高硅合金顯微組織、減少成分偏析、提高合金固溶度，使合金性能大幅度提高[9-10]，具有與常規(guī)鑄造合金明顯不同的組織性能特點(diǎn).

為保證熔體獲得高的冷卻速率，快速凝固的方法獲得的合金多為粉、箔、絲及薄帶等形狀. 快速凝固獲得的高強(qiáng)度鋁合金大多由于尺寸的限制而不能直接在工程上得到廣泛的應(yīng)用，因此，經(jīng)快速凝固/粉末冶金法制備鋁硅合金，粉末通常需要經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)、熱擠壓和熱鍛造等致密化成型過程，但在高溫加熱過程中對合金組織帶來不利影響，例如過飽和固溶體發(fā)生脫溶分解或組織發(fā)生粗化等，這些都會導(dǎo)致材料塑性降低[11-13]. 為保持快速凝固合金的優(yōu)勢，選擇合適的致密化粉末燒結(jié)成型方法以及合適的加熱溫度和保溫時(shí)間等工藝是非常重要的.

放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)是一種新型的粉末材料燒結(jié)成型方法，近年來得到了快速發(fā)展. SPS利用脈沖能、放電脈沖壓力以及焦耳熱產(chǎn)生高頻率、瞬間局部高溫場來完成燒結(jié)過程，具有升溫和冷卻速度快、燒結(jié)溫度低和燒結(jié)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，可有效地抑制晶粒長大，保持快速凝固合金組織，相比傳統(tǒng)方法具有明顯優(yōu)勢[14-15].

本文以Al75Si25為研究對象，將快速凝固與放電等離子燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合，利用XRD、SEM等分析手段，研究在整個合金在燒結(jié)前后微觀組織演變，通過設(shè)計(jì)不同的燒結(jié)條件，找到最大限度保留快速凝固組織結(jié)構(gòu)的燒結(jié)條件，以獲得機(jī)械性能優(yōu)異的塊體高硅鋁合金.

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為99.997%的鋁塊和純度為99.9995%的硅片，分別按75∶25的原子百分比混合. 將純的鋁、硅放入石墨坩堝，DDZP-25型號中頻感應(yīng)爐熔煉獲得合金鑄棒. 氬氣保護(hù)，冷卻速度為106℃/s的條件下，通過熔融紡絲的技術(shù)獲得Al75Si25合金條帶.

用QM-3SP04行星式球磨機(jī)將條帶研磨成粉末，球料比5∶1，球磨速度450 r/min. 稱取一定重量粉末裝入Φ15 mm硬質(zhì)合金SPS模具中，采用SPS-625型放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)，燒結(jié)壓力500 MPa，燒結(jié)溫度320 ℃條件下，以升溫速率100 ℃/min和150 ℃/min控制電流燒結(jié)粉末獲得致密化合金塊體.

采用阿基米德法在ML204型號分析天平上測定試樣密度，采用SUPRA40的場發(fā)射掃描電子顯微鏡分別觀察條帶、粉末及燒結(jié)塊體樣品的微觀組織，用日本理學(xué) D/MAX-2000/PC X-ray衍射儀分析燒結(jié)前后相組成和點(diǎn)陣常數(shù)變化規(guī)律. 燒結(jié)后樣品在FM-700顯微硬度計(jì)上測試顯微硬度Hv，通過線切割獲得直徑為1 mm，高度為3.1 mm的圓柱型壓縮試樣，用日本島津DCS電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試其壓縮曲線表征并研究塊體樣品的機(jī)械性能.

2 結(jié)果與討論

經(jīng)過熔融紡絲法獲得的Al75Si25合金條帶的X射線衍射曲線圖1所示. 鋁和硅為同周期元素，原子半徑同周期從左到右依次減小，即鋁的原子半徑大于硅的原子半徑. 因此，硅原子代替鋁原子形成固溶體時(shí)會引起晶面間距減小，峰向高角度偏移，可以說明形成了固溶體，同時(shí)由于硅在鋁中為有限固溶體，因此有部分硅析出. 為此計(jì)算了Al (111)的衍射角大小并與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片衍射角作比較，鋁為面心立方晶體，通過jade軟件精確計(jì)算了鋁的點(diǎn)陣常數(shù)為4.047 2小于PDF卡片標(biāo)準(zhǔn)譜的4.049 4.

根據(jù)立方晶系晶面間距d的計(jì)算公式

式中：d為晶面間距；a為晶格常數(shù)；面指數(shù)為hkl.

計(jì)算可得：試樣中Al (111)的晶面間距d1=2.336 7，標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對應(yīng)的晶面間距d=2.337 9，即d1

根據(jù)布拉格衍射方程

式中：d為晶面間距；θ為入射線，反射線與反射晶面之間的夾角；λ為波長；n為反射級數(shù).n與λ為定值，由于0°<θ<90°，故sinθ為增函數(shù)，即sinθ隨θ的增大而增大，即

故試樣中Al (111) 的衍射角θ1與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡對應(yīng)的衍射角θ的關(guān)系為

因此，實(shí)驗(yàn)樣品α(Al)相的衍射譜與PDF卡片標(biāo)準(zhǔn)譜有一定的偏移，角度位置上有一定的差異.

在快速凝固的作用下，大量的硅元素過飽和固溶在α(Al)基體中，引起的基體晶格收縮，造成晶格畸變，這種晶格畸變在相應(yīng)物相X射線衍射峰上則表現(xiàn)為衍射峰相對于無畸變時(shí)角度位置有一定程度偏移；其次，基體α(Al)相衍射峰偏移也與其晶粒細(xì)化有關(guān). 在快速凝固條件下形核率極高，所獲得的合金組織相當(dāng)細(xì)小，使晶粒細(xì)化，從而形成大量亞結(jié)構(gòu)組織缺陷，比如孿晶和高密度位錯等，X射線照射在這些具有亞結(jié)構(gòu)的晶體上，衍射將在偏離正確布拉格方向一定的角度范圍內(nèi)發(fā)生.

圖2為從條帶到塊體不同實(shí)驗(yàn)階段的X射線衍射曲線圖，由下到上分別為合金條帶，合金粉末和不同燒結(jié)條件得到的合金塊體. 由圖2可知快速凝固條帶經(jīng)過球磨和燒結(jié)后，基體α(Al)相的衍射峰尖銳化. 從圖2還可以看出，與原始條帶和合金粉末相比，經(jīng)燒結(jié)后合金塊體的基體α(Al)衍射峰向低角度方向偏移，說明相應(yīng)晶面間距增大，α(Al)基體晶格參數(shù)增加. 該結(jié)果可表征為合金粉末經(jīng)過燒結(jié)后，固溶于α(Al)溶原子的部分Si元素發(fā)生脫溶析出，引起的基體晶格收縮作用減弱，使α(Al)基體的晶格常數(shù)表現(xiàn)出增大的趨勢. 球磨后的粉末在26°左右出現(xiàn)的SiO2峰，可能原因?yàn)榍蚰ミ^程所用的瑪瑙球磨罐及磨球引入少量SiO2.

圖3是在不同放大倍數(shù)下的合金條帶的SEM照片，圖3(a)和圖3(b)可以看出條帶組織由共晶基體相、呈多角狀、彌散分布，平均尺寸小于1 μm的灰色塊狀初晶硅相和細(xì)小灰色的非平衡共晶硅相組成. 共晶硅相在基體上呈散亂分布特點(diǎn)，無方向性，尺寸達(dá)到納米級. 快速凝固后的組織為大量均勻細(xì)小的等軸晶，晶粒大小較均勻，最大生長方向上的長度小于2 μm，晶粒密集.

圖4為經(jīng)球磨得到的合金粉末的SEM照片，從圖4(a)與圖3比較可以看出球磨后多角狀初晶硅邊緣有明顯的鈍化，由圖4(b)可以看出顆粒表面出現(xiàn)明顯的溝壑，這是因?yàn)槌蹙Ч璧挠捕缺然w大，多角狀的初晶硅在球磨過程中由于劇烈的碰撞使得初晶硅斷裂或者部分脫落，隨球磨時(shí)間增加，可獲得組織更為細(xì)小的粉末顆粒. 球磨粉末內(nèi)部組織由α(Al)基體、灰色塊狀呈彌散分布的初晶硅顆粒和細(xì)小灰色枝晶狀的非平衡共晶硅組成，球磨粉末的組織與快速凝固合金條帶無明差異.

圖5為合金粉末某一區(qū)域的EDS圖譜，表1為該區(qū)域各元素定量結(jié)果，圖6為該區(qū)域元素分布EDS照片. 由圖5及表1可以看到O元素與Si元素含量較少，說明球磨過程中引入的雜質(zhì)較少，在圖6中灰色部分為α (Al)基體，黑色部分為Si，白色部分為O，可以明顯看出引入的SiO2雜質(zhì)的顆粒很小為納米級別. 在燒結(jié)過程中由于SiO2在基體中彌散分布且顆粒細(xì)小，阻止晶粒長大，具有一定的第二相強(qiáng)化作用，但由于引雜質(zhì)量較少，其效果不明顯. 另一方面，引入的雜質(zhì)為SiO2而沒有其他破壞組織性能的元素并且雜質(zhì)含量極少，因此球磨過程引入的雜質(zhì)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本無影響.

Tab.1 Intelligent quantification of elements in EDS， as shown in Fig.5

元素重量/%原子/%凈強(qiáng)度誤差/%OK306509704875AlK7505741368120156SiK2189207710647596

圖7～圖9為燒結(jié)后得到的合金塊體的SEM照片，圖7 (a)7(b)升溫速率為150 ℃/min，最大電流2 500 A；圖8(a)圖8(b)升溫速率150 ℃/min，最大電流4 000 A；圖 9(a)圖9(b)升溫速率100 ℃/min，最大電流4 000 A. 對比圖7與圖8可以看出：相同的溫度與升溫速率條件下，大電流的作用下硅的析出較少，且晶粒長大不明顯. 通過限制電流大小可以影響燒結(jié)前期的燒結(jié)情況，在一定升溫速率的條件下，燒結(jié)前期粉體就會獲得一個大的電流對粉體顆粒表面有一定的活化作用，使粉末間界面結(jié)合更加致密，得到的合金塊體無明顯的顆粒邊界，具有更好的性能. 對比圖8與圖9可以看出：最大電流與溫度相同的條件下，高的升溫速率可以提高粉末成型的致密度，粉體之間存在的間隙較少，初晶硅析出較少，析出的硅彌散均勻分布. 對比圖7與圖9可以看出：在溫度相同，不同的升溫速率與不同的最大電流的條件下，高的升溫速率獲得的塊體的組織優(yōu)于較低升溫速率獲得的塊體. 由此可見，升溫速率很大程度上決定塊體燒結(jié)的質(zhì)量. 因此，為了得到較好的燒結(jié)塊體，應(yīng)該設(shè)計(jì)條件為：大電流、短時(shí)間、高的升溫速率.

由圖7～圖9可以發(fā)現(xiàn)燒結(jié)后塊體組織中共晶硅長大輕微，其尺寸仍保持在納米級，初晶硅也有不同程度的長大，平均尺寸仍保持在亞微米級，見圖8(a)圖8(b). 比較燒結(jié)前的條帶與粉末(見圖3(b)、圖4(a))與燒結(jié)后的塊體(見圖 7(b)圖 8(b))的SEM照片，可以發(fā)現(xiàn)燒結(jié)后塊體的SEM照片上出現(xiàn)一些小的白色顆粒均勻分布在基體上，其尺寸只有幾個納米. 這是因?yàn)楹辖鹬羞^飽和固溶原子及亞結(jié)構(gòu)的存在，使合金系統(tǒng)處于高能量不穩(wěn)定狀態(tài)，因此在對合金粉末燒結(jié)過程中，這些過飽和固溶的硅原子在熱激活作用下將從α(Al)晶格中脫溶析出. 同時(shí)由SPS大電流、短時(shí)間的燒結(jié)特點(diǎn)，燒結(jié)過程析出的硅不會有太大程度的長大，所以表現(xiàn)出在基體上均勻彌散分布著納米尺寸的硅，這些硅相對基體具有彌散強(qiáng)化作用.

分析表明，不同的燒結(jié)電流對燒結(jié)塊體的質(zhì)量有影響，大的電流燒結(jié)所得的塊體其組織更加均勻，初晶硅基本無長大，過飽和固溶體析出的硅的尺寸更加細(xì)小均勻，塊體的致密度更高.

燒結(jié)后樣品通過線切割獲得直徑為2 mm，高度為3.1 mm的圓柱型壓縮試樣，測試其壓縮性能，圖10為燒結(jié)樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線. 由圖10可以看出，曲線沒有明顯的直線階段，應(yīng)力較小時(shí)，近似認(rèn)為符合胡可定律. 曲線沒有屈服階段，曲線最高點(diǎn)為試樣樣品的抗壓強(qiáng)度. 在燒結(jié)溫度320 ℃，升溫速速率150 ℃/min，最大電流4 000 A的條件下獲得燒結(jié)樣品的抗壓強(qiáng)度達(dá)到了674 MPa. 隨著載荷的增長，截面的最大剪應(yīng)力能夠不斷增長，因而產(chǎn)生明顯的塑性變形，局部變形后呈鼓狀，斷裂塑性變形率達(dá)到11%.

對燒結(jié)的樣品進(jìn)行維氏硬度測量發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)后的塊體硬度較條帶有較小幅度的降低，但燒結(jié)后試樣硬度仍可達(dá)到298 Hv，很好地保留了條帶高強(qiáng)度的特征. 硬度下降是因?yàn)樵跓Y(jié)過程中位錯密度下降以及部分過飽和過溶體的析出，位錯強(qiáng)化以及固溶強(qiáng)化效果有所減弱.

3 結(jié) 論

① 快速凝固高硅鋁合金Al75Si25顯微組織中細(xì)小的塊狀初晶硅相均勻分布于共晶組織中，大量的硅原子過飽和固溶于α(A1)基體中;

② 低溫高壓的燒結(jié)條件下，放電等離子燒結(jié)的方法較好遺傳了快速凝固組織. 粉末燒結(jié)后合金中的硅相顆粒的尺寸分布較為均勻，絕大多數(shù)顆粒尺寸直徑小于1 μm，遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)工藝制備獲得的高硅鋁合金中初晶硅的尺寸;

③ 在500 MPa，320 ℃的低溫，高壓，大電流條件下放電等離子燒結(jié)，獲得合金塊體的致密度超過98%，燒結(jié)過程中發(fā)生過飽和固溶硅原子的脫溶析出和聚集長大的傾向不明顯，細(xì)晶強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化與位錯強(qiáng)化效果明顯. 合金塊體試樣的維氏硬度值達(dá)到298 Hv，抗壓強(qiáng)度達(dá)674 MPa.

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(責(zé)任編輯：李兵)

Characteristics and Mechanical Properties of Al75Si25Alloy Prepared by Rapid Solidification and Spark Plasma Sintering

ZHAO Zhan-kui1， ZHANG Xiao-dong1， WANG Ming-gang1, LIU Xue-jie2

(1.School of Materials Science and Engineering， Changchun University of Technology， Changchun，Jilin 130012， China； 2.People’s Public Security University of China， Beijing 100038， China)

Coarse primary silicon， a common flaw in aluminum alloy， seriously affects the processing and mechanical properties. In this paper， a ultra-fine grain Al75Si25bulk materials were prepared by melt spinning rapid solidification combined with ball-milling and spark plasma sintering(SPS). It is found that， the rapid solidification microstructure and properties of alloy can be preferably reserved. The primary Si phase was uniformly dispersed in matrix with the sintering temperature of 320℃ and pressure of 500 MPa. The grain is very fine. Si element is supersaturated in the matrix， the density of alloy is above 98 %. The micro-hardness and the yield strength are 298 Hv and 674 MPa， respectively. Therefore， the prepared alloy possesses excellent mechanical properties.

high-silicon aluminum alloy; rapidly solidification; spark plasma sintering; supersaturated solid solution

2015-09-30

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51071034)；吉林省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20150101021JC)

趙占奎(1969—)，男，博士，教授，E-mail:zhaozk@ccut.edu.cn.

TF 124

A

1001-0645(2016)10-1089-07

10.15918/j.tbit1001-0645.2016.10.019