小粒徑LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2前軀體的制備與研究

鄭江峰+李少龍+文榮

摘 要：小粒徑LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2前軀體主要用于制備高電壓單晶正極材料、壓實密度高，用于高容量電池、汽車啟動電源等，未來動力電池方面具有非常廣泛的應(yīng)用潛力。本文采用絡(luò)合控制結(jié)晶沉淀法合成[Ni0.5Co0.2Mn0.3]（OH）2。經(jīng)過反復(fù)實驗得出：反應(yīng)在惰性保護(hù)氣體下，恒溫水浴40～60℃，控制溶液pH在11-12，氨水與金屬鹽摩爾比為0.4～0.5，攪拌速度200-300r/min，能夠合成出粒徑分布集中、振實密度大于1.6g/m3、球形度好的前軀體;這種正極材料制作出的CR2032型扣式鋰離子電池在20mA/g的電流密度下首次充放電比容量達(dá)到185mA·h/g和173.5mA·h/g，循環(huán)50次容量保持率為93.8%。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池;絡(luò)合控制結(jié)晶共沉淀;[Ni0.5Co0.2Mn0.3]（OH）2;LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2

中圖分類號： TQl39.2 ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? ? ? ? ?文章編號： 1673-1069（2016）30-171-2

1 ?實驗部分

1.1 前軀體的制備

將NiSO4·6 H2O、MnSO4·H2O及CoSO4·7H2O原料，按化學(xué)計量比（5∶3∶2）配制成 2.0mol/L 的溶液，用氨水和硫酸鈉水溶液配成反應(yīng)底液，調(diào)節(jié)底液溫度，分別將鎳鈷錳鹽溶液和8mol/L的氨水及6mol/LNaOH溶液用精密流量計并流加入反應(yīng)釜中，整個反應(yīng)過程中在惰性保護(hù)氣下進(jìn)行，反應(yīng)溫度控制在40℃～60℃。同時用在線pH計監(jiān)測控制反應(yīng)pH 值在11～12，反應(yīng)過程中及時觀察晶核生長至3-3.5μm后，停止進(jìn)料，陳化30min，將反應(yīng)釜中料液放入離心機(jī)中，加熱純水充分洗滌甩干，在100℃烘箱中干燥，用不銹鋼篩子過篩，然后經(jīng)過除磁器除磁包裝，即得到[Ni0.5Co0.2Mn0.3]（OH）2前軀體。

1.2 正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制備

制備正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，采用[Ni0.5Co0.2Mn0.3]（OH）2前軀體和LiOH高溫通氧燒結(jié)，將[Ni0.5Co0.2Mn0.3]（OH）2和LiOH按照摩爾比1：1.05均勻混合，在實驗燒結(jié)爐中分階段設(shè)置溫度，恒溫段設(shè)定為900℃，通入氧氣恒溫焙燒10h，自然冷卻后將焙燒產(chǎn)物研磨進(jìn)行第二次焙燒，溫度設(shè)定為1000℃再恒溫焙燒15h，得到反應(yīng)產(chǎn)物自然物冷后，進(jìn)行研磨篩分，得到正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。

1.3 材料的物理化學(xué)分析

將一定量的待測樣品用干凈小勺加入100mL量筒中，稱重并記錄樣品質(zhì)量，然后用QL/BT-302粉體振實密度儀測試，振動至樣品體積不再發(fā)生變化為止，記錄樣品體積，計算出樣品振實密度。

樣品SEM形貌表征是用日本JEOL公司的JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡觀察。樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析使用XRD-6100型X射線衍射儀（XRD），輻射源采用銅靶，波長λ=1.5418nm，管電壓30kV，管電流設(shè)置為20mA，掃描范圍2θ=10°～90°，掃描速率2°/min。

材料中Ni、Co、Mn主要元素含量分析采用ICP測定，其他雜質(zhì)元素含量用原子吸收光譜儀和碳硫分析儀測定。

2 ?討論[Ni0.5Co0.2Mn0.3]（OH）2前軀體合成時的影響因素

2.1 惰性氣體對前軀體合成時保護(hù)

共沉淀法合成均相前軀體時，由于前軀體反應(yīng)環(huán)境是在高溫和高pH、高轉(zhuǎn)速條件下進(jìn)行反應(yīng)，顆粒容易氧化，導(dǎo)致生成物為非均相，無定形沉淀，實用性差，氧化后的顆粒不易長大;振實密度較低;陰離子大量夾雜在產(chǎn)物中;樣品烘干后產(chǎn)品易板結(jié)成小塊，流動性差。因此在共沉淀法合成均相前軀體時，防止顆粒氧化使用氮氣或氬氣還可以使用較弱的還原劑作為保護(hù)氣體?，F(xiàn)在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中常采用惰性氣體保護(hù)，并盡可能增強(qiáng)反應(yīng)釜密封性，使釜內(nèi)形成一定正壓。

2.2 溫度對前軀體合成的影響

鎳鈷錳氫氧化物共沉淀是一個放熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度不利于反應(yīng)進(jìn)行。而反應(yīng)溫度的提高，增加了沉淀的溶解度，降低反應(yīng)體系的過飽和度，而且增加了構(gòu)晶離子的活化能，有利于顆粒生長，減弱了雜離子的吸附。一般對于三元材料的制備來說，低溫時晶核支晶發(fā)育較弱，使得二次顆粒在較高壓實下容易破碎，不利于Li的嵌入和嵌出，晶核生長較慢;高溫時晶核支晶發(fā)育較強(qiáng)，有利于Li的嵌入和嵌出，提高材料循環(huán)性，而且晶核生長較快。但是合成小粒徑前驅(qū)體時，提高反應(yīng)溫度使得體系中晶核黏度變大，晶核生長時容易粘連不以分散，導(dǎo)致晶核表面形貌較差，振實密度偏小，降低電池的首次放電比容量，容易造成電池內(nèi)阻增加，循環(huán)壽命縮短。反應(yīng)溫度經(jīng)過大量不同組實驗對比，得出溫度控制在40℃～60℃下，制備的晶核分散性和球形度較好，振實大于1.6g/m3。

2.3 反應(yīng)pH值對前驅(qū)體合成的影響

由于鎳鈷錳的溶度積常數(shù)較大，三者沉淀反應(yīng)速度非常快，所以對不同三元材料前軀體的制備，pH控制范圍不相同，制備[Ni0.5Co0.2Mn0.3]（OH）2小粒徑前軀體，對其粒徑分布、振實密度、比表面積等物理主要指標(biāo)要求都比較苛刻。通常加入絡(luò)合劑降低組分的濃度，來控制晶體成核速率和生長速率。pH過低時，晶核長勢慢，雜質(zhì)較高，使電池內(nèi)阻增大，比表面積小導(dǎo)致放電比容量低;pH過高體系過飽和度增大，晶核形成速度增加，小晶核易出，使顆粒比表面積增大，但是充放電過程中晶體表面微晶容易脫落，而致使活性物質(zhì)流失，循環(huán)性能變差。

2.4 攪拌對前軀體合成的影響

制備[Ni0.5Co0.2Mn0.3]（OH）2小粒徑前軀體，粒徑分布集中在3-3.5μm，顆粒呈類球形，振實密度大，選擇較好的攪拌體系，縮短混合時間，降低輸入功率密度，提高轉(zhuǎn)速。攪拌速度過低，沉淀物表面能較大，晶核容易粘連不易分散;攪拌速度過高時，溶液強(qiáng)大的剪切力導(dǎo)致顆粒破碎，形貌差，而且反應(yīng)釜內(nèi)晶核黏度大，對設(shè)備也是個考驗，因此通過在顯微鏡下觀察和SEM圖對比發(fā)現(xiàn)攪拌速度選擇中高速，顆粒球形度較好，振實密度高，功率輸入較好，設(shè)備穩(wěn)定。

2.5 絡(luò)合劑對前軀體合成的影響

鎳鈷錳三種金屬元素溶度積不同，氨水絡(luò)合劑可以使三者均勻沉淀，保證顆粒致密球形化。體系中總氨濃度較高時鎳鈷錳的溶解顯著增加，共沉淀體系過飽和度隨之急劇減小，晶體成核速率大大降低，晶體生長速度不斷加快，所得產(chǎn)物粒徑較大。氨水還能減少直接與OH-反應(yīng)的游離態(tài)金屬離子，從而降低過飽和度，保證晶核長大。因此氨濃度要與pH匹配，在制備小粒徑晶核時，pH越高，氨濃度

越大。氨量過多，反應(yīng)清液變藍(lán)，鎳損失嚴(yán)重，主要導(dǎo)致

產(chǎn)品中元素比例不符合要求。從晶體發(fā)育完整性看，要適當(dāng)?shù)靥岣唧w系中氨的濃度，實驗中控制氨水與金屬濃度最合適為0.4-0.5，表1是進(jìn)行了3個批次小微米前軀體的合成的參數(shù)驗證對比。

經(jīng)過實驗得出：選擇中高速，pH=11-12，氨水與金屬濃度摩爾比為0.4-0.5時，主元素Ni：Co：Mn摩爾比例符合5：2：3的要求，而且合成的小微米前驅(qū)體中的單顆粒元素比例也比較穩(wěn)定，振實密度大于1.5g/m3。

4 ?結(jié)果與討論

采用絡(luò)合控制結(jié)晶共沉淀法在轉(zhuǎn)速選擇中高速、pH=10-12、溫度在40-60℃、氨水與金屬濃度摩爾比為0.2～0.4時能夠合成出粒度分布集中、振實密度高、球形度好小粒徑三元材料前軀體;經(jīng)過高溫焙燒得到電性能優(yōu)異，安全性較好的鋰離子電池正極材料Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2，循環(huán)性能優(yōu)異，可用于制作動力電池，市場潛能巨大。