多孔碳鈉電池負(fù)極材料制備及電化學(xué)性能研究

華 麗，嚴(yán) 珊，楊美蓮，鄭 平

(湖北第二師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，武漢 430205)

?

多孔碳鈉電池負(fù)極材料制備及電化學(xué)性能研究

華 麗，嚴(yán) 珊，楊美蓮，鄭 平

(湖北第二師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，武漢 430205)

采用高溫?zé)峤夥ㄥ憻衩仔境晒铣闪硕嗫滋疾⒆鳛殁c離子電池負(fù)極材料，對產(chǎn)物進(jìn)行形貌、晶型及電化學(xué)性能測試。SEM分析顯示，多孔碳粒徑不均勻，呈介孔、微孔和大孔共存狀態(tài)；XRD結(jié)果顯示，多孔碳呈不定型結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較低；電化學(xué)性能測試表明電極材料在第1，5，10，20，30次充放電循環(huán)時，其充放電比容量分別為550mAhg-1和700mAhg-1， 595mAhg-1和675mAhg-1， 440mAhg-1和465mAhg-1，420mAhg-1和440mAhg-1，405mAhg-1和410mAhg-1。經(jīng)過30次充放電循環(huán)后其充放電比容量仍然比石墨(372mAhg-1)要高，說明碳的多孔結(jié)構(gòu)有利于鈉離子擴(kuò)散和電子傳輸，同時多孔具有高比表面積有利于電極材料與電解液的充分接觸，有利于鈉離子的脫嵌。

多孔碳；高溫煅燒法；鈉離子電池；電化學(xué)性能

多孔碳具有比表面積大、導(dǎo)電性好、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點，近些年在氣體分離、水凈化、電池、超級電容器、催化劑等方面的廣泛應(yīng)用而倍受關(guān)注[1，2]。隨著多孔碳應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，對碳材結(jié)構(gòu)和性能的要求也越來越高，合成結(jié)構(gòu)有序、孔徑大小均一、石墨化程度高的多孔碳材料遂成焦點，這促使人們不斷地尋求和探索控制碳多孔結(jié)構(gòu)的新方法。多孔碳的合成方法有多種，如：(1)化學(xué)活化法，物理活化法以及物理化學(xué)活化法[3-5]；(2)用金屬鹽或金屬有機(jī)化合物催化活化碳前驅(qū)體[6，7]；(3)在超臨界干燥條件下碳化有機(jī)氣凝膠[8，9]，鑄型碳化法[10]，硬模板法[11]。除此之外，還有利用生物質(zhì)來制備碳材料，如農(nóng)業(yè)廢棄物、木材類原料、竹類植物和木質(zhì)素等可再生資源作碳源，其來源豐富。有研究者采用在N2氣氛中800℃直接熱分解醋酸纖維素纖維來制備多孔碳材[12]。孫利[13]采用化學(xué)浸漬氧化-炭化法以松木鋸末為原料制備了氮摻雜的納米級多孔碳，其比表面積和孔容分別達(dá)到2153m2/g和1.37cm3/g。Kurosaki等[14]通過急劇加熱木屑得到了多層分級結(jié)構(gòu)的多孔碳材，其比表面積為372m2/g。利用生物質(zhì)來制備多孔碳，廉價易得，成本低，同時實現(xiàn)了廢棄物的循環(huán)再利用和碳材的可持續(xù)發(fā)展，因此倍受關(guān)注。

本文參考文獻(xiàn)[15]，在惰性氣氛中鍛燒農(nóng)業(yè)廢棄物如玉米芯的方法來合成多孔碳，并對產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)和晶型表征，并研究了其作為鈉電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：離心機(jī)(80-2型，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)；帶EDAX分析的SEM環(huán)境掃描電鏡(Quanta200型，F(xiàn)EI公司)；X-射線衍射儀(XRD，荷蘭帕納科公司PANalytical B.V./X’Pert PRO)；氬氣保護(hù)的真空手套箱( CLX-1，連云港市春龍實驗儀器有限公司) ；Land CT2001A 電池測試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子有限公司) ；帶程序升/控溫的充氮氣的管式爐(HR-1020型，上海華睿)；真空恒溫干燥箱(DZF-250，鄭州長城科工貿(mào)有限公司) ；氮氣鋼瓶。

試劑：電解液為1M NaPF6的碳乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(體積比為1∶1)有機(jī)溶液(張家港翔達(dá)電池材料有限責(zé)任公司)；正極為高純金屬鈉片(純度>99.9%，上?；瘜W(xué)試劑公司)；負(fù)極材料為制備的多孔碳材料；電池隔膜為微孔聚丙烯膜(Ceigad 2400)；1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，CR級，上海國藥試劑有限公司)；聚偏氟乙烯(PVDF，AR，浙江巨化股份有限公司氟聚廠)；導(dǎo)電乙炔黑(工業(yè)級，市售)。

1.2 多孔碳合成及電極材料的制備

將玉米芯等廢物研碎放入石英管中，通氮氣，在管式爐中以5℃/min的速率程序升溫至120℃，然后保溫3h；再以同樣升溫速率升至800℃，保溫6h。取出冷卻即得多孔碳材料。參考文獻(xiàn)[16]，以合成的多孔碳為活性物質(zhì)，PVDF為粘結(jié)劑，乙炔黑為導(dǎo)電劑，三者質(zhì)量比為8∶1∶1混合均勻，在研缽中充分研磨3h，然后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散劑，研制成漿料。然后再將制成的漿料涂覆于直徑0.8cm的圓形銅箔上制成電極片，并在干燥箱中于60℃下干燥24h。將干燥好的電極片在滾壓機(jī)下壓實，得到表面光滑的電極片，最后置于干燥箱在80℃下干燥備用。

1.3 電池組裝及性能測試

在真空手套箱中(H2O<0.5ppm，O2<0.5ppm)，以1MNaPF6為電解液，Celgard2400型復(fù)合膜為隔膜，金屬鈉片為對電極，多孔碳活性材料作工作電極，組裝CR-2032型紐扣電池。采用Land CT2001A電池測試系統(tǒng)設(shè)定充放電電壓區(qū)間0.01～3.0V和充放電電流在特定的電流密度下(50mA·g-1)進(jìn)行恒電流充放電測試，測試的具體電流以所稱量電極片質(zhì)量為準(zhǔn)，充放電循環(huán)程序自己編寫。采用SEM結(jié)合XRD對合成材料進(jìn)行形貌和晶型分析，采用恒電流充放電測試其電化學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM電鏡分析

圖1為多孔碳在不同放大倍率下的SEM照片，從中可知，多孔碳樣品微觀表面粗糙，呈現(xiàn)片層狀，具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，說明制備的多孔碳有較大的比表面積。多孔碳粒徑不均勻，呈介孔、微孔和大孔共存狀態(tài)，玉米芯含有豐富纖維素，經(jīng)過熱處理碳化后得到多孔碳，熱解過程釋放出的二氧化碳和水蒸汽等提高了材料的孔隙率。多孔結(jié)構(gòu)有利于擴(kuò)大電極和電解液的接觸面積，從而增加了鈉離子嵌入和脫出的活性位點。因此，多級孔結(jié)構(gòu)有利于其作為電極材料的高倍率充放電性能。

圖1 多孔碳的掃描電鏡圖

2.2 EDAX能譜分析

圖2 多孔碳的EDAX圖譜

圖2是多孔碳的EDAX圖譜，從中可知，多孔碳的主要成分是C，其次是O。還有部分基板鈀材Pt的成分。元素碳的原子含量達(dá)86.36%，氧含量相對較高。

2.3 XRD分析

圖3是多孔碳的XRD圖譜，從中可知，多孔碳幾乎呈無定形結(jié)構(gòu)，結(jié)晶程度低。產(chǎn)物在2θ為25°出現(xiàn)衍射峰，沒有其他雜質(zhì)峰，對應(yīng)于石墨(002)的衍射峰，為石墨片平行堆積產(chǎn)生，峰形較寬，表明產(chǎn)物是由一些單獨的石墨片組成的無定型碳，非晶態(tài)程度高。

圖3 多孔碳的XRD圖譜

2.4 電化學(xué)性能分析

圖4為多孔碳作鈉電池負(fù)極材料的恒電流充放電曲線(在0.01-3.0V電壓范圍內(nèi)，I=50mA·g-1電流密度)。從中可知，多孔碳在第1，5，10，20，30次充放電循環(huán)時，其充放電比容量分別為550mAh·g-1和700mAh·g-1， 595mAh·g-1和675mAh·g-1， 440mAh·g-1和465mAh·g-1，420mAh·g-1和440mAh·g-1，405mAh·g-1和410mAh·g-1。從中可以看出，首次充放電比容量遠(yuǎn)比石墨的理論比容量(372mAh·g-1)高；隨著循環(huán)次數(shù)增加，其充放電比容量在不斷下降，但下降幅度不是很大。說明多孔碳材料在充放電過程中具有較好的穩(wěn)定性。但其不斷下降的比容量可能是因為在充放電過程中形成了SEI膜(固體電解質(zhì)膜)，消耗部分鈉離子，導(dǎo)致電池容量不可逆損失，降低了電池的效率，此外，鈉離子在多孔碳中的一些活性位點的不可逆嵌入，也可能對此不可逆容量有一定的貢獻(xiàn)。

圖4 多孔碳鈉電池負(fù)極材料在0.01-3.0V電壓范圍下恒電流充放電曲線(電流密度I=50mA·g-1)

3 結(jié)論

采用簡單、低成本的方法，以玉米芯廢棄物為碳源在高溫、惰性氣氛制備了多孔碳材料并以此作為鈉離子電池負(fù)極材料。SEM分析顯示，多孔碳粒徑不均勻，呈介孔、微孔和大孔共存狀態(tài)；XRD結(jié)果顯示，多孔碳呈不定型結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較低；電化學(xué)性能測試表明多孔碳在第1，5，10，20，30次充放電循環(huán)時，其充放電比容量分別為550mAh·g-1和700mAh·g-1， 595mAh·g-1和675mAh·g-1， 440mAh·g-1和465mAh·g-1，420mAh·g-1和440mAh·g-1，405mAh·g-1和410mAh·g-1。其經(jīng)過30次充放電循環(huán)后其充放電比容量仍然比石墨(372mAh·g-1)要高，說明多孔結(jié)構(gòu)有利于鈉離子擴(kuò)散和電子傳輸，同時多孔結(jié)構(gòu)具有高比表面積有利于電極材料與電解液的充分接觸，有利于鈉離子的脫嵌。

[1] 馬曉玉.多孔碳材料的設(shè)計制備與吸附性能[D].博士學(xué)位論文，北京理工大學(xué)，2014.

[2] 吳春.超級電容器用新型多孔碳材料的制備及其電化學(xué)性能研究[M].碩士學(xué)位論文，湘潭大學(xué)，2014.

[3] Yazu K, Yamamoto Y, Furuya T, et al. Oxidation of dibenzothiophenes in an organic biphasic system and its application to oxidative desulfurization of light oil [J]. Energy Fuels, 2001, 15(6): 1535-1536.

[4] Zhang T Y, Walawender W P, Fan L T, Fan M, Daugaard D, Brown RC, Preparation of activated carbon from forest and agricultural residues through CO2activation[J]. Chemical Engineering Journal, 2004, 105(1-2): 53-59.

[5] Yang T, Lua A C, Characteristics of activated carbons prepared from pistachio-nut shells by physical activation, Journal of Colloid and Interface Science, 2003, 267(2): 408-417.

[6] Maroto-Valer M. M., Tang Z. and Zhang Y. CO2capture by activated and impregnated anthracites [J]. Fuel Process.Technol., 2005, 86: 1487-1502..

[7] Chandrasekar G， Son W J and Ahn W S. Synthesis of mesoporous materials SBA-15 and CMK-3 from fly ash and their application for CO2adsorption [J]. J. Porous Materials, 2009, 16: 545-551.

[8] Shen J, Hou J Q, Guo Y Z, et al. Microstructure control of RF and carbon aerogels prepared by sol-gel process[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2005, 36: 131-136.

[9] Zhang R, Lu Y G, Meng Q H, et al. On Porosity of Carbon Aerogels from Sol-Gel Polymerization of Phenolic Novolak and Furfural[J]. Journal of Porous Materials, 2003, 10(1): 57-68.

[10] Wu Y P, Jiang C, Wan C, et al. A green method for the preparation of anode materials for lithium ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry, 2001, 11: 1233-1236.

[11] Zhang F Q, Meng Y, Gu D, et al. A facile aqueous route to synthesize highly ordered mesoporous polymers and carbon frameworks with Ia3d bicontinuous cubic structure[J]. Journal of America Chemistry Society, 2005, 127 (39): 13508-13509.

[12] Polarz S, Smarsly B, Schattka J H, Hierachical porous carbon structures from cellulose acetate fibers[J]. Chemistry Materials, 2002, 14: 2940-2945.

[13] 孫利.氮摻雜多孔炭的制備及其電化學(xué)性能[D].博士學(xué)位論文，大連理工大學(xué)，2013.

[14] F.Kurosaki, H.Koyanaka, M.Tsujimoto, et al. Shape-controlled multi-porous carbon with hierarchical micro-meso-macro pores synthesized by flash heating of wood biomass[J]. Carbon, 2008, 46(6)：850-857.

[15] 王文娟.新型多孔碳材料的制備及其電化學(xué)性能研究[D].碩士學(xué)位論文，華東師范大學(xué)，2010.

[16] 王振.鈉離子電池?zé)峤庥蔡钾?fù)極材料的合成與電化學(xué)性能研究[D].北京理工大學(xué)碩士學(xué)位論文，2015年.

On Multiporous Sodium Carbon Battery Cathode Materials Preparation and Its Electrochemical Characteristics

HUA Li， YAN Shan, YANG Mei-lian, ZHENG Ping

( College of Chemistry and Life Science, Hubei University of Education, Wuhan 430205, China)

In this paper, multiporous carbon materials as the anode materials for sodium ion battery was successfully synthesized by using high temperature thermal decomposition method to burning wastes as corncob. The product morphology, crystal and electrochemical performance were tested. SEM analysis showed that particle sizes of multiporous carbon were not uniform. Mesoporous, microporous and macroporous states were coexisted. XRD results showed that the multiporous carbon was in amorphous state with the low degree of crystallinity. Electrochemical performance test showed that the charge and discharge specific capacity of the multiporous carbon electrode material in the 1st, 5th,10th,20th,30th cycle were 550mAhg-1and 700mAhg-1, 595mAhg-1and 675mAhg-1, 440mAhg-1and 465mAhg-1, 420mAhg-1and 440mAhg-1, 405mAhg-1and 410mAhg-1, respectively. The special capacity after 30 cycles are still higher than that of graphite (372 mAhg-1), thus proved that the multiporous structure of carbon was benefit to sodium ion diffusion and electronic transmission, and its high specific surface area was conducive to electrode materials fully contact with the electrolyte, which was also advantage to take off and inset of sodium ions.

Multiporous Carbon；High-temperature Calcination Method；Sodium Ion Battery；Electrochemical Characteristics

2016-06-10

國家自然科學(xué)基金面上資助項目“無鉛多元合金焊料的腐蝕與電化學(xué)遷移行為與機(jī)制研究”(51171068); 湖北省教育科學(xué)“十二五”規(guī)劃課題( 2011B232) ; 湖北省重點實驗室項目《植物抗癌活性物質(zhì)提純與應(yīng)用》；湖北省教育廳教學(xué)研究項目(2012385)。

華 麗(1974-) ，女，湖北武穴人，教授，博士，研究方向為納米功能材料。

O611

A

1674-344X(2016)08-0001-04