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    混合型Ni-W催化劑催化葡萄糖氫解制乙二醇的反應(yīng)研究

    2016-11-16 06:20:07肖竹錢毛建衛(wèi)王珍珍張金建計(jì)建炳
    合成纖維工業(yè) 2016年5期
    關(guān)鍵詞:山梨醇轉(zhuǎn)化率收率

    肖竹錢,毛建衛(wèi),王珍珍,張金建,張 徐,計(jì)建炳

    (1.浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院,浙江 杭州 310023; 2.浙江省農(nóng)業(yè)生物資源生化制造協(xié)同創(chuàng)新中心,浙江 杭州 310023; 3.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,浙江 杭州310014)

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    混合型Ni-W催化劑催化葡萄糖氫解制乙二醇的反應(yīng)研究

    肖竹錢1,2,3,毛建衛(wèi)1,2*,王珍珍1,2,張金建1,2,張徐1,2,計(jì)建炳3

    (1.浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院,浙江 杭州 310023; 2.浙江省農(nóng)業(yè)生物資源生化制造協(xié)同創(chuàng)新中心,浙江 杭州 310023; 3.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,浙江 杭州310014)

    將一定濃度的水合硝酸鎳浸漬于分子篩(SBA-15)上,在500 ℃下煅燒制得不同Ni含量的自還原型單金屬加氫催化劑(Ni/SBA-15),再與鎢基催化劑按質(zhì)量比10:15混合,制得混合型雙金屬Ni-W催化劑,將其應(yīng)用于葡萄糖加氫催化制備乙二醇的反應(yīng)中,考察了鎢基催化劑的種類、用量、Ni/SBA-15加氫催化劑中Ni含量及其用量對(duì)葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和乙二醇收率的影響。結(jié)果表明:加氫催化劑Ni/SBA-15中有金屬Ni的存在,且晶體狀態(tài)與Ni含量有關(guān),鎢基催化劑中WO3效果較好;葡萄糖氫解制備乙二醇的較優(yōu)反應(yīng)條件為葡萄糖0.5 g,水55 mL,WO30.1 g,Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的Ni/SBA-15加氫催化劑0.15 g,H2壓力5.0 MPa,反應(yīng)溫度240 ℃,反應(yīng)時(shí)間2 h,在此條件下制得的乙二醇收率為26.0%,葡萄糖轉(zhuǎn)化率為99.1%。

    葡萄糖乙二醇?xì)浣怄?鎢催化劑混合型三氧化鎢收率轉(zhuǎn)化率

    近年來,生物質(zhì)資源作為一種來源廣泛、儲(chǔ)量巨大的可再生資源持續(xù)受到人們的廣泛關(guān)注。纖維素是生物質(zhì)資源的重要組成部分,在礦物質(zhì)或固體酸催化劑作用下,纖維素水解可制備葡萄糖,由葡萄糖通過不同催化轉(zhuǎn)化途徑可獲得糖醇(C5~C6)、低碳多元醇 (C2~C3)、有機(jī)酸、糠醛和乙酰丙酸等重要的化工原料或基礎(chǔ)化合物[1-8],其中,乙二醇(EG)等低碳多元醇在塑料、精細(xì)化工、醫(yī)藥等方面應(yīng)用廣泛。開發(fā)環(huán)境友好型催化劑一直是研究生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為生物基化學(xué)品的關(guān)鍵問題。目前,催化葡萄糖制備EG主要為金屬催化劑和固體酸催化劑。Cao Yueling等[9]利用鎳-三氧化鎢/SBA-15分子篩(Ni-WO3/SBA-15)催化劑研究了Ni,W組分配比對(duì)纖維素和葡萄糖氫解制備EG的影響,在175 ℃的水相條件下,氫壓為6.0 MPa時(shí),EG的最高收率為32.3%。Wang Jie等[10]在催化劑Pd/C催化作用下,利用易氧化金屬Zn,F(xiàn)e等在水熱條件下易結(jié)合H2O中的氧,從而使高溫水相產(chǎn)生活潑氫的原理,研究了葡萄糖在高溫水相轉(zhuǎn)化為1,2-丙二醇的可能性。結(jié)果表明,在Pd/C和Zn的協(xié)同作用下,1,2-丙二醇的收率達(dá)33.3%。

    由于葡萄糖催化氫解轉(zhuǎn)化為EG需要經(jīng)歷C—C,C—O等鍵的斷裂與不飽和中間產(chǎn)物的氫化等化學(xué)過程。鎢基催化劑(鎢酸(H2WO4)、WO3等)對(duì)催化C—C鍵斷裂具有促進(jìn)作用,有利于葡萄糖發(fā)生逆羥醛縮合反應(yīng)的發(fā)生,但其加氫作用非常有限。因此,需要優(yōu)先考慮采用雙金屬雙功能催化劑。作者制備載體負(fù)載型單金屬催化劑,再制備物理混合型雙金屬Ni-W催化劑,探索了葡萄糖氫解反應(yīng)體系下的活性金屬的最優(yōu)存在狀態(tài),并研究了雙金屬Ni-W催化劑的催化效果。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1主要原料與器材

    葡萄糖、鎢酸銨(H40N10O41W12·xH2O):分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);SBA-15分子篩:南京先鋒納米材料科技有限公司產(chǎn);水合硝酸鎳:西亞試劑公司產(chǎn);WO3:生工生物工程(上海)股份有限公司產(chǎn);磷鎢酸(H3PO4·12(WO3)·H2O):邁瑞爾有限公司(中國(guó)上海)產(chǎn);H2WO4:分析純,上海展云化工有限公司產(chǎn);蔗糖:分析純,東莞喬科化學(xué)有限公司產(chǎn);鈀碳(Pd/C)催化劑:鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.00%,陜西瑞科新材料股份有限公司產(chǎn);銥碳(Ir/C)催化劑:銥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.00%,陜西開達(dá)化工有限責(zé)任公司產(chǎn);釕碳(Ru/C)催化劑:Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.00%,薩德化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司產(chǎn);銠碳(Rh/C)催化劑,銠質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.00%,成都貝斯特試劑有限公司產(chǎn)。

    1.2設(shè)備與儀器

    100mLKF型反應(yīng)器:最大可承受的壓力和溫度分別為20.0MPa,350 ℃,大連三靈電子設(shè)備廠制造;PW3040/60X′pertPro型X射線衍射儀:荷蘭帕納科公司制造;WatersW3AAR8167M高效液相色譜儀:美國(guó)Waters公司制造。

    1.3實(shí)驗(yàn)方法

    1.3.1催化劑制備

    Ni/SBA-15催化劑的制備:首先對(duì)SBA-15進(jìn)行吸水率測(cè)定,準(zhǔn)確稱取一定量的水合硝酸鎳,配制一定濃度的催化劑前驅(qū)體溶液,再稱取一定量的蔗糖于溶液中,攪拌至全部溶解。將上述溶液浸漬于SBA-15上,超聲浸漬30min后放入烘箱中于100 ℃干燥10h。將干燥后得到的混合物轉(zhuǎn)移至長(zhǎng)15cm,內(nèi)徑為2.6cm的石英舟中。最后將石英舟轉(zhuǎn)移至管式煅燒爐內(nèi),在連續(xù)通入N2的氛圍中,于500 ℃下煅燒5h。煅燒結(jié)束后,自然冷卻至40 ℃以下并在N2的保護(hù)下轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中。其中,Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%,2%,4%,6%,8%,10%,12%,14%,16%的Ni/SBA-15催化劑分別編為1#,2#,3#,4#,5#,6#,7#,8#,9#;將2#Ni/SBA-15催化劑在制備過程中不加入蔗糖作為還原劑的催化劑編為10#;將催化劑制備過程中不加入催化劑前驅(qū)體所制得的催化劑編為11#。

    物理混合型催化劑的制備:分別稱取0.1g鎢基催化劑(WO3, H2WO4, H3O40PW12·xH2O, (NH4)10W12O41·xH2O)和0.15 g加氫催化劑( Ir/C, Ru/C, Rh/C, Pd/C, Ni/SBA-15)在N2氛圍下充分物理混合,然后壓片、粉碎后造粒成50目催化劑顆粒備用。其中WO3與Ni/SBA-15混合催化劑簡(jiǎn)稱為Ni-W催化劑。

    1.3.2葡萄糖氫解

    葡萄糖氫解反應(yīng)在100 mL KF型反應(yīng)器中進(jìn)行。先量取55.0 mL去離子水至反應(yīng)釜中,再稱取0.5 g葡萄糖和0.25 g催化劑(0.1 g鎢基催化劑和0.15 g加氫催化劑)快速轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中并攪拌均勻;裝好反應(yīng)器后,檢查反應(yīng)裝置的氣密性;用高純H2排空反應(yīng)器剩余部分空氣,繼續(xù)通入H2至5.0 MPa;設(shè)置升溫程序,溫度達(dá)到240 ℃時(shí)開啟攪拌并計(jì)時(shí);反應(yīng)2 h后,冷卻、泄壓,取出反應(yīng)液并過濾,存入試樣瓶中備用;濾餅用去離子水洗滌數(shù)次,干燥、稱量,計(jì)算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。

    1.4測(cè)試

    X射線衍射(XRD):采用PW3040/60 X′pert Pro型射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定,Cu Kα輻射,額定輸出功率3 kW,掃描速度5(°)/min。

    高效液相色譜定量分析:采用高效液相色譜儀對(duì)反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。檢測(cè)器Waters 2414為示差折光檢測(cè)器,色譜柱Xtimate-Ca (7.8 mm×300 mm, 5 μm),柱溫為80 ℃,流動(dòng)相為去離子水(0.5 mL/min);進(jìn)樣量20 μL,采用外標(biāo)法定量。

    轉(zhuǎn)化率(x):

    (1)

    收率(y):

    y=Mp/M0×100%

    (2)

    式中:M0為反應(yīng)前葡萄糖加入量;M1為反應(yīng)后葡萄糖剩余量;Mp為目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量。

    2 結(jié)果與討論

    2.1催化劑的表征

    從圖1可以看出,各催化劑均在2θ為44.3°, 51.5°處有明顯的金屬鎳特征峰,在2θ為75.8°處有微弱的鎳的特征峰。由此可見,經(jīng)過自還原方法制備得到的催化劑Ni/SBA-15中均有金屬Ni,說明該法能夠?qū)iO還原為金屬Ni;金屬Ni特征峰峰高隨Ni含量呈有規(guī)律地變化,Ni含量越高,特征峰越高,特征峰的半寬度也越寬,這表明催化劑晶體化程度越高。

    圖1 不同Ni含量的Ni/SBA-15催化劑的XRD光譜Fig.1 XRD patterns for Ni/SBA-15 catalyst with different Ni loading

    2.2加氫催化劑對(duì)催化活性的影響

    由表1可看出,催化劑中加氫催化劑組分的不同對(duì)催化結(jié)果有很明顯的影響。在該反應(yīng)體系下,加氫效果最優(yōu)的加氫催化劑為Ir/C和Ni/SBA-15,得到EG收率分別為19.1% 和26.0%,但產(chǎn)物分布有所不同。Ir/C催化下丙二醇的收率相對(duì)較高,它與7#Ni/SBA-15催化劑對(duì)葡萄糖的直接催化氫化能力相似(所得山梨醇的收率分別為5.60%和6.60%)。從表1還可以看出,Pd/C加氫催化劑具有很強(qiáng)的葡萄糖氫化催化能力,葡萄糖直接氫化得到的山梨醇收率達(dá)16.02%,相比于葡萄糖,山梨醇更難被氫解,造成了產(chǎn)物中EG收率的下降。對(duì)于不添加鎢基催化劑的空白實(shí)驗(yàn)組(6號(hào)),與5號(hào)相比,其低碳多元醇的收率極低,主要產(chǎn)物為山梨醇,這說明鎢基催化劑能提高C—C,C—O鍵的斷裂能力,有利于提高低碳多元醇的收率。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)Ru/C作為加氫催化劑組分時(shí),反應(yīng)液呈現(xiàn)明顯的深藍(lán)色,其他被加氫催化劑組分催化后,反應(yīng)液則是澄清的。這是由于在高溫條件下,葡萄糖處在亞穩(wěn)態(tài),易分解為小分子或與游離的金屬離子形成絡(luò)合物,并呈獨(dú)特的顏色,但具體反應(yīng)機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

    表1 加氫催化劑對(duì)低碳多元醇收率的影響

    1)WO30.1 g,加氫催化劑0.15 g。

    2.3鎢基催化劑對(duì)催化結(jié)果的影響

    由表2看出,不同鎢基催化劑對(duì)葡萄糖氫解反應(yīng)具有一定的影響。其中,WO3和H2WO4催化效果較好,這是由于H2WO4在高溫煅燒下可以脫水得到WO3(750 ℃),微溶于水。在100 ℃以上的水熱條件下,H2WO4易脫水形成鎢酸酐,這有利于結(jié)合葡萄糖分子上羥基,使電子平衡發(fā)生偏移,從而斷裂C—O,C—C鍵[11];另一方面,在鎢基催化劑和相同的加氫催化劑組分作用下,葡萄糖的轉(zhuǎn)化率均在94%以上,說明含鎢組分對(duì)葡萄糖氫解非常有效。然而,從表2數(shù)據(jù)可以看到,所有結(jié)果中可檢測(cè)到的總含碳量(來自于低碳多元醇和糖醇)較低,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于已轉(zhuǎn)化的葡萄糖中的含碳量,這表明有部分碳轉(zhuǎn)化為未被檢測(cè)到的副產(chǎn)物或氣相產(chǎn)物。相比于Ni,W負(fù)載于同一種載體制備的Ni-W/SBA-15[9],混合型Ni-W催化劑具有更好的傳質(zhì)效果,有效地抑制了中間不飽和產(chǎn)物附著在催化劑的活性位點(diǎn);另一方面,混合型Ni-W催化劑有利于提高EG的選擇性,原因是葡萄糖分子在含鎢活性位點(diǎn)發(fā)生徹底的C—C、C—O斷裂,而Ni-W/SBA-15中含鎢位點(diǎn)周圍也分布了含鎳活性位點(diǎn),這導(dǎo)致了葡萄糖分子還未徹底地分解為C2不飽和中間產(chǎn)物前,C3~4等中間不飽和中間產(chǎn)物就會(huì)被氫化。

    表2 鎢基催化劑對(duì)葡萄糖氫解效果的影響

    1)鎢基催化劑0.1 g,7#Ni/SBA-15催化劑0.15 g。

    2.3Ni/SBA-15催化劑中Ni含量的影響

    由表3可見,在相同量的WO3條件下,EG的收率隨著Ni/SBA-15催化劑中Ni含量的增加呈現(xiàn)上升趨勢(shì),當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%(7#Ni/SBA-15)時(shí),EG收率為26.0%,此后,增加Ni含量,EG收率不升反降,其原因是催化劑很強(qiáng)的加氫能力使葡萄糖直接氫化為山梨醇,降低了反應(yīng)物濃度。從山梨醇收率可以得出同樣的結(jié)論,繼續(xù)增加Ni含量會(huì)增加山梨醇收率。另一方面,在較高的煅燒溫度下,高含量的Ni易發(fā)生聚集現(xiàn)象,這將減少三相反應(yīng)物的接觸位點(diǎn)。從對(duì)照實(shí)驗(yàn)組(10號(hào), 11號(hào))可以看出,當(dāng)在制備催化劑過程中不加入蔗糖作為還原劑或不加入催化劑前驅(qū)體時(shí),催化結(jié)果中只能得到微量的目標(biāo)產(chǎn)物,且葡萄糖的轉(zhuǎn)化率也有明顯的下降。這說明加入蔗糖煅燒后的產(chǎn)物能夠?qū)iO還原為一定形態(tài)的金屬Ni,此時(shí)催化劑對(duì)促進(jìn)中間產(chǎn)物的氫化具有很好的效果,這也為催化劑的制備提供了一條新路徑。

    表3 Ni/SBA-15催化劑中Ni含量對(duì)葡萄糖氫解效果的影響

    1)WO30.1 g,1#~11#Ni/SBA-15催化劑0.15 g。

    3 結(jié)論

    a. 物理混合型雙金屬Ni-W催化劑對(duì)葡萄糖氫解制備EG具有較高的催化活性,Ni加氫作用和W斷裂C—C鍵能力兩者的協(xié)同作用有力地促進(jìn)了纖維素的轉(zhuǎn)化和提高了EG等低碳多元醇的收率。當(dāng)加入的鎢基催化劑和Ni基催化劑質(zhì)量為0.1 g和0.15 g時(shí),催化效果最好,EG的收率為26.0%,葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為99.1%。

    b. 自還原型單金屬加氫催化劑Ni/SBA-15對(duì)不飽和中間產(chǎn)物有明顯氫化作用。在催化劑制備過程中加入生物碳(蔗糖)作為還原劑,在煅燒過程中將NiO還原成金屬Ni,這一催化劑制備方法有效。

    c. 在葡萄糖氫化反應(yīng)該催化體系中,催化劑用量相對(duì)于葡萄糖的用量較大,后續(xù)的研究可以進(jìn)一步提高和優(yōu)化活性金屬的負(fù)載量,以減少催化劑的加入量,提高過程經(jīng)濟(jì)性。

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    Hydrogenolysis of glucose into ethylene glycol over hybrid nickel-tungsten catalysts

    Xiao Zhuqian1,2,3, Mao Jianwei1,2, Wang Zhenzhen1,2, Zhang Jinjian1,2, Zhang Xu1,2, Ji Jianbing3

    (1.SchoolofBiologicalandChemicalEngineering,ZhejiangUniversityofScienceandTechnology,Hangzhou310023;2.CollaborativeInnovationCenterofAgriculturalBiologicalResourcesBiochemicalManufacturingofZhejiangProvince,Hangzhou310023; 3.CollegeofChemicalEngineering,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310014)

    A self-reduction monometallic hydrogenation catalyst (Ni/SBA-15) was prepared with different Ni loading by impregnating molecular sieve SBA-15 with nickel nitrate hydrate of a specific concentration prior to calcinations at 500 ℃ and was mixed with tungsten-based catalyst at the mass ratio of 10:15 to produce a hybrid bimetallic Ni-W catalyst, which was applied in the reaction system of glucose hydrogenation into ethylene glycol. The effects of the type and amount of tungsten-based catalyst and the Ni loading and amount of Ni/SBA-15 on the conversion rate of glucose and the yield of ethylene glycol were studied. The results showed that metallic Ni existed in Ni/SBA-15 hydrogenation catalyst and its crystal state was related with Ni loading; WO3provided a satisfying catalysis performance among the tungsten-based catalysts; the yield of ethylene glycol could be 26.0% and the conversion rate of glucose 99.1% under the conditions of 0.5 g glucose, 55 mL water, 0.1 g WO3, 0.15 g Ni/SBA-15 hydrogenation catalyst containing 12% Ni by mass fraction, H2pressure 5.0 MPa, reaction temperature 240 ℃, reaction time 2 h.

    glucose; ethylene glycol; hydrogenation; nickel-tungsten catalyst; hybrid; tungsten trioxide; yield; conversion rate

    2016- 04-15; 修改稿收到日期:2016- 07-12。

    肖竹錢(1990—),男,碩士研究生,主要從事生物質(zhì)資源加工與利用。E-mail:shaw1314@126.com。

    浙江省教育廳科研項(xiàng)目(Y20112088);浙江省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2011R09028-10)。

    TQ223.16+2

    A

    1001- 0041(2016)05- 0018- 05

    *通訊聯(lián)系人。E-mail:zjhzmjw@163.com。

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