POE-g-GMA接枝率對(duì)PBT/POE-g-GMA共混材料性能及形態(tài)的影響

李昌鴻，史鵬偉，湯俊杰，田冶

（佳易容相容劑江蘇有限公司，江蘇南通 226000）

摘要：通過萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和平板流變儀研究了甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-GMA）接枝率對(duì)聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT）/POE-g-GMA共混材料力學(xué)性能、微觀形態(tài)、流動(dòng)性以及流變性能的影響。通過力學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，POE-g-GMA接枝率對(duì)共混材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度影響不大，但對(duì)缺口沖擊強(qiáng)度影響明顯。通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著POE-g-GMA接枝率的提高，PBT/POE-g-GMA共混材料的橡膠相的粒徑變小，橡膠相分散更均勻。當(dāng)POE-g-GMA接枝率達(dá)到1%時(shí)，PBT/POE-g-GMA共混材料的橡膠相粒子間距小于臨界粒子間距，材料實(shí)現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到490 J/m。通過平板流變儀測(cè)試發(fā)現(xiàn)，PBT/POE-g-GMA共混材料的復(fù)數(shù)黏度和儲(chǔ)能模量隨著POE-g-GMA接枝率的增加而增大。當(dāng)POE-g-GMA接枝率超過1.6%時(shí)，共混材料容易產(chǎn)生交聯(lián)而影響加工使用。綜合考慮到流動(dòng)性與力學(xué)性能等因素，PBT/POE-g-GMA共混材料中POE-g-GMA的接枝率在1%～1.2%比較合適。

關(guān)鍵詞：甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物；聚對(duì)苯二甲酸丁二酯；接枝率；共混；力學(xué)性能；微觀形貌；熔體流動(dòng)速率；流變性能

中圖分類號(hào)：TQ323.4+1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-3539（2016）02-0029-06

Abstract：The influences of glycidylmethacrylate grafted polyethylene-octene elastomer （POE-g-GMA）graft ratio on the mechanical properties，micromorphologies，melt flow rates and rheological behaviors of polybutylene terephthalate （PBT）/POE-g-GMA blends were researched by the universal testing machine，field emission scanning electron microscope （FESEM）and plate rheometer.The research results indicate that POE-g-GMA graft ratio has little effect on the tensile strength and flexural strength of PBT/POE-g-GMA blends but has significant effect on the notched impact strength by universal testing machine.The particle sizes of the rubber phase of PBT/POE-g-GMA blends decrease with the increase of POE-g-GMA graft ratio and the rubber phase is dispersed more evenly by FESEM.When POE-g-GMA graft ratio is 1%，the rubber phase interparticle distance of PBT/POE-g-GMA blends is less than critical interparticle distance and the blends can reach brittle-ductile transition，and then the notched impact strength is 490 J/m.Otherwise，the plate rheometer test results indicate the complex viscosities and storage modulus of the blends increase with POE-g-GMA graft ratio growth.It is easy for the blends to crosslink when POE-g-GMA graft ratio is more than 1.6%，which affect its application.In view of liquidity and mechanical properties，1.0% -1.2% of POE-g-GMA graft ratio in PBT/POE-g-GMA blends is suitable.

Keywords：glycidylmethacrylate grafted polyethylene-octene elastomer；polybutylene terephthalate；graft ratio；blending；mechanical property；micromorphology；melt flow rate；rheological property

POE-g-GMA接枝率對(duì)PBT/POE-g-GMA共混材料性能及形態(tài)的影響

李昌鴻，史鵬偉，湯俊杰，田冶

（佳易容相容劑江蘇有限公司，江蘇南通 226000）

摘要：通過萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和平板流變儀研究了甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-GMA）接枝率對(duì)聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT）/POE-g-GMA共混材料力學(xué)性能、微觀形態(tài)、流動(dòng)性以及流變性能的影響。通過力學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，POE-g-GMA接枝率對(duì)共混材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度影響不大，但對(duì)缺口沖擊強(qiáng)度影響明顯。通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著POE-g-GMA接枝率的提高，PBT/POE-g-GMA共混材料的橡膠相的粒徑變小，橡膠相分散更均勻。當(dāng)POE-g-GMA接枝率達(dá)到1%時(shí)，PBT/POE-g-GMA共混材料的橡膠相粒子間距小于臨界粒子間距，材料實(shí)現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到490 J/m。通過平板流變儀測(cè)試發(fā)現(xiàn)，PBT/POE-g-GMA共混材料的復(fù)數(shù)黏度和儲(chǔ)能模量隨著POE-g-GMA接枝率的增加而增大。當(dāng)POE-g-GMA接枝率超過1.6%時(shí)，共混材料容易產(chǎn)生交聯(lián)而影響加工使用。綜合考慮到流動(dòng)性與力學(xué)性能等因素，PBT/POE-g-GMA共混材料中POE-g-GMA的接枝率在1%～1.2%比較合適。

關(guān)鍵詞：甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物；聚對(duì)苯二甲酸丁二酯；接枝率；共混；力學(xué)性能；微觀形貌；熔體流動(dòng)速率；流變性能

中圖分類號(hào)：TQ323.4+1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-3539（2016）02-0029-06

Abstract：The influences of glycidylmethacrylate grafted polyethylene-octene elastomer （POE-g-GMA）graft ratio on the mechanical properties，micromorphologies，melt flow rates and rheological behaviors of polybutylene terephthalate （PBT）/POE-g-GMA blends were researched by the universal testing machine，field emission scanning electron microscope （FESEM）and plate rheometer.The research results indicate that POE-g-GMA graft ratio has little effect on the tensile strength and flexural strength of PBT/POE-g-GMA blends but has significant effect on the notched impact strength by universal testing machine.The particle sizes of the rubber phase of PBT/POE-g-GMA blends decrease with the increase of POE-g-GMA graft ratio and the rubber phase is dispersed more evenly by FESEM.When POE-g-GMA graft ratio is 1%，the rubber phase interparticle distance of PBT/POE-g-GMA blends is less than critical interparticle distance and the blends can reach brittle-ductile transition，and then the notched impact strength is 490 J/m.Otherwise，the plate rheometer test results indicate the complex viscosities and storage modulus of the blends increase with POE-g-GMA graft ratio growth.It is easy for the blends to crosslink when POE-g-GMA graft ratio is more than 1.6%，which affect its application.In view of liquidity and mechanical properties，1.0% -1.2% of POE-g-GMA graft ratio in PBT/POE-g-GMA blends is suitable.

Keywords：glycidylmethacrylate grafted polyethylene-octene elastomer；polybutylene terephthalate；graft ratio；blending；mechanical property；micromorphology；melt flow rate；rheological property

聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT）是一種結(jié)晶線型飽和聚酯，其綜合性能優(yōu)良，應(yīng)用廣泛，但其分子剛性較大，導(dǎo)致其韌性很差。提高PBT韌性最普遍的方法是選用甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）接枝彈性體，如GMA接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-GMA）增韌PBT［1-3］，由于GMA與PBT的端羧基和端羥基具有較高的反應(yīng)活性，可形成POE-g-GMA-g-PBT三元共聚物的結(jié)構(gòu)，POE分子鏈柔順性很高，具有很好的韌性，從而可大幅度提高PBT的韌性。但是，POE-g-GMA的引入會(huì)大幅降低PBT的流動(dòng)性，POE-g-GMA的接枝率較高又容易引發(fā)交聯(lián)，對(duì)共混材料的性能帶來(lái)負(fù)面影響［4］。筆者自制了不同接枝率的POE-g-GMA，研究了POE-g-GMA接枝率對(duì)PBT/POE-g-GMA共混材料性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

PBT：TH6100，新疆藍(lán)山屯河聚酯有限公司；

POE-g-GMA：接枝率分別為0.8%，1.0%，1.2%，1.6%，2.4%，自制；

POE：ENGAGE8150，陶氏化學(xué)公司；

抗氧劑：245，市售；

潤(rùn)滑劑：MB-4，市售。

1.2主要儀器與設(shè)備

高速混合機(jī)：SHR-100A型，張家港白熊科美機(jī)械有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：CTE50-TY3515型，南京科倍隆（科亞）機(jī)械有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT6104型，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJU-22型，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；

熔體流動(dòng)速率（MFR）測(cè)定儀：RL-11B型，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司；

注塑機(jī)：JPL1200型，寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）：S-4800型，日本日立公司；

平板流變儀：RS600型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司。

1.3試樣制備

按照表1配方，將PBT、抗氧劑和潤(rùn)滑劑分別與POE、不同接枝率的POE-g-GMA在高速混合機(jī)中混合，然后在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，制得PBT /POE-g-GMA共混材料。造粒溫度設(shè)定為220，225，230，230，230，230，230，225，220℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為400 r/min。

將加工好的粒料在120℃下干燥3 h，然后在注塑機(jī)中分別注塑各種測(cè)試試樣，注塑溫度為250℃。

1.4性能測(cè)定

（1）力學(xué)性能測(cè)試。

拉伸強(qiáng)度按ASTM D638-2007測(cè)試，拉伸速率為5 mm/min；

表1　PBT/POE和PBT/POE-g-GMA共混材料實(shí)驗(yàn)配方 份

彎曲強(qiáng)度按ASTM D790-2007測(cè)試，彎曲速率為2 mm/min；

缺口沖擊強(qiáng)度按ASTM D256-2010測(cè)試。（2） MFR測(cè)試。

MFR按ASTM D1238-2010測(cè)試，測(cè)試溫度為250℃，載荷為2.16 kg。

（3） FESEM測(cè)試。

將試樣置于液氮中0.5 h后淬斷，將淬斷面置于二甲苯中于135℃刻蝕12 h，對(duì)斷面噴金后用FESEM觀察。

（4）流變性能測(cè)試。

將材料制成直徑20 mm、厚度2 mm的小圓片，然后置于平板流變儀上測(cè)試，頻率設(shè)定為0.01～100 Hz，溫度為230℃，應(yīng)變?yōu)?%。

2　結(jié)果與討論

2.1對(duì)力學(xué)性能的影響

POE是一種典型的非極性彈性體，與PBT不相容，當(dāng)二者共混時(shí)，POE并不能有效分散在PBT中，因而不能有效提高PBT的韌性。當(dāng)GMA接枝改性POE后，由于GMA可以與PBT的端羥基和端羧基反應(yīng)，形成POE-g-GMA-g-PBT共聚物，在PBT中引入了柔性鏈，提高了PBT的韌性。

圖1、圖2分別示出不同POE-g-GMA接枝率的PBT/POE-g-GMA共混材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度。

從圖1和圖2可以看出，1#～6#共混材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度差異不大。說(shuō)明POE-g-GMA的接枝率對(duì)PBT/POE-g-GMA共混材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度影響不大。這是因?yàn)槔鞆?qiáng)度和彎曲強(qiáng)度反映的是材料的剛性，PBT中加入POE-g-GMA后，必然導(dǎo)致共混材料的剛性下降，但POE-g-GMA的接枝率對(duì)共混材料的剛性影響不大，故而表現(xiàn)出POE-g-GMA的接枝率對(duì)PBT/POE-g-GMA共混材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度影響不明顯。

圖1　不同POE-g-GMA接枝率的PBT/POE-g-GMA共混材料的拉伸強(qiáng)度

圖2 不同POE-g-GMA接枝率的PBT/POE-g-GMA共混材料的彎曲強(qiáng)度

圖3示出不同POE-g-GMA接枝率的PBT/ POE-g-GMA共混材料的缺口沖擊強(qiáng)度。

圖3　不同POE-g-GMA接枝率的PBT/POE-g-GMA共混材料的缺口沖擊強(qiáng)度

從圖3可以看出，1#，2#共混材料的缺口沖擊強(qiáng)度偏低，3#共混材料的缺口沖擊強(qiáng)度開始突變至490 J/m，4#共混材料的缺口沖擊強(qiáng)度與3#共混材料的相同，5#，6#共混材料的缺口沖擊強(qiáng)度逐漸上升。表明在PBT/POE-g-GMA共混材料中，隨著POE-g-GMA接枝率的增加，PBT/POE-g-GMA共混材料的缺口沖擊強(qiáng)度總體呈逐漸增大的趨勢(shì)，當(dāng)POE-g-GMA接枝率≥1.0%時(shí)，PBT/POE-g-GMA共混材料的缺口沖擊強(qiáng)度≥490 J/m，完成材料的脆韌轉(zhuǎn)變而到達(dá)韌性平臺(tái)。可見POE-g-GMA接枝率對(duì)PBT/POE-g-GMA共混材料的缺口沖擊強(qiáng)度有明顯的影響。

從Wu Souheng［5］的滲逾理論可知，只有當(dāng)材料中橡膠相的粒子間距小于臨界值時(shí)，材料才能實(shí)現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變。由此推斷，在微觀上，PBT/POE-g-GMA共混材料的橡膠分散相粒子間距一定在POE-g-GMA接枝率達(dá)到1.0%時(shí)，實(shí)現(xiàn)了橡膠相粒子間距小于臨界粒子間距的突變，從而導(dǎo)致共混材料實(shí)現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變。

2.2對(duì)微觀形貌的影響

通過FESEM觀察PBT/POE-g-GMA共混材料的橡膠分散相分散形貌，分析其實(shí)現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變的原因。圖4示出不同POE-g-GMA接枝率PBT/ POE-g-GMA共混材料的FESEM圖片。

圖4　不同POE-g-GMA接枝率的PBT/POE-g-GMA共混材料的FESEM圖片

由圖4可以看出，POE經(jīng)二甲苯刻蝕后，通過FESEM可觀察到淬斷面有不規(guī)則的空洞。隨著POE-g-GMA接枝率的增加，PBT/POE-g-GMA共混材料的橡膠分散相的粒徑變小，橡膠相分散更均勻。這是因?yàn)殡S著POE-g-GMA接枝率的增加，PBT的端基與GMA反應(yīng)的幾率增大，PBT與橡膠相的接觸面積更大，兩相界面的張力降低，在螺桿剪切作用下，使橡膠相的粒徑變小，橡膠相的粒徑越小，更容易引發(fā)銀紋和終止裂紋擴(kuò)展，提高共混材料的韌性［6］。

根據(jù)滲逾理論，材料實(shí)現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變需要分散相的粒子間距小于臨界粒子間距。分散相的粒子間距（ID）的計(jì)算公式［7］如下：

式中：d——分散相粒子直徑；

V——分散相粒子在體系中的體積分?jǐn)?shù)；

wf，ρf——分別為分散相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及密度；

ρm——基體樹脂的密度。

通過計(jì)算軟件統(tǒng)計(jì)出分散相粒子的直徑，然后通過式（1）和式（2）計(jì)算出不同POE-g-GMA接枝率對(duì)應(yīng)的PBT/POE-g-GMA共混材料分散相的粒子間距，如圖5所示，并據(jù)此做出PBT/POE-g-GMA共混材料分散相的粒子間距與缺口沖擊強(qiáng)度的關(guān)系曲線，如圖6所示。

圖5　不同POE-g-GMA接枝率的PBT/POE-g-GMA共混材料的分散相粒子間距

圖6　不同POE-g-GMA接枝率的PBT/POE-g-GMA共混材料分散相粒子間距與缺口沖擊強(qiáng)度的關(guān)系曲線

由圖6可知，隨著PBT/POE-g-GMA共混材料分散相粒子間距的減小，共混材料的缺口沖擊強(qiáng)度逐漸上升，當(dāng)分散相粒子間距小于577 nm后，共混材料的缺口沖擊強(qiáng)度大幅上升，材料實(shí)現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變。根據(jù)文獻(xiàn)［8］可知，對(duì)于PBT/POE共混體系，其實(shí)現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變的臨界粒子間距為480 nm。也就是說(shuō)，當(dāng)分散相粒子間距小于或等于480 nm時(shí)，共混材料即可實(shí)現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變。參照?qǐng)D5可以看出，1#，2#共混材料的橡膠分散相的粒子間距都大于480 nm，不能實(shí)現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變，而3#～6#共混材料的分散相粒子間距都小于480 nm，也就是說(shuō)3#～6#共混材料都實(shí)現(xiàn)了脆韌轉(zhuǎn)變，圖6和圖3都證明了這一點(diǎn)。這是因?yàn)?#～6#共混材料的POE-g-GMA接枝率比1#，2#共混材料的高，GMA與PBT反應(yīng)幾率增大，橡膠相與基體界面張力降低，分散相更加細(xì)化均勻，從而導(dǎo)致分散相粒子間距降低至臨界粒子間距以下，實(shí)現(xiàn)了材料的脆韌轉(zhuǎn)變。也就是說(shuō)，POE-g-GMA的接枝率需要達(dá)到1.0%及以上時(shí)，PBT/POE-g-GMA共混材料的分散相粒子間距小于臨界粒子間距，其缺口沖擊強(qiáng)度能明顯提高，實(shí)現(xiàn)了共混材料的脆韌轉(zhuǎn)變。

2.3對(duì)MFR的影響

圖7示出POE-g-GMA接枝率對(duì)PBT/POE-g-GMA共混材料MFR的影響。

圖7　不同POE-g-GMA接枝率的PBT/POE-g-GMA共混材料的MFR

由圖7可以看出，1#共混材料的MFR為26.9 g/（10 min），而2#～5#共混材料的MFR逐漸下降，6#共混材料的MFR明顯下降至15.0 g/（10 min）。說(shuō)明POE-g-GMA接枝率越高，PBT/ POE-g-GMA共混材料的MFR越低。這是因?yàn)樵赑BT中引入POE-g-GMA以后，二者反應(yīng)形成POE-g-GMA-g-PBT共聚物，相當(dāng)于延長(zhǎng)了PBT的鏈長(zhǎng)，增加了分子量，POE-g-GMA接枝率越高，所形成的POE-g-GMA-g-PBT共聚物分子量越大，一定程度上提高了共混材料的黏度，宏觀表現(xiàn)為流動(dòng)性下降。另外，POE-g-GMA接枝率越高，與PBT反應(yīng)的活性點(diǎn)越多，分子之間更加容易纏結(jié)甚至交聯(lián)，故而POE-g-GMA接枝率越高，共混材料的流動(dòng)性下降越明顯。

從圖7還可知，當(dāng)POE-g-GMA接枝率為0.8%時(shí)，PBT/POE-g-GMA共混材料（2#）的MFR為19.8 g/（10 min），相比未接枝GMA的PBT/POE共混材料（1#）的26.9 g/（10 min），MFR下降比較少，約為26%。當(dāng)接枝率達(dá)到1.6%時(shí)，共混材料（5#）的MFR下降到18.8 g/（10 min），MFR下降30%。當(dāng)接枝率達(dá)到2.4%時(shí)，共混材料（6#）的MFR下降到15.0 g/（10 min），MFR下降44%，流動(dòng)性下降特別明顯，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的大規(guī)模高效率生產(chǎn)。也就是說(shuō)，從MFR結(jié)果來(lái)看，POE-g-GMA的接枝率不宜超過1.6%。

2.4對(duì)流變性能的影響

通過平板流變儀進(jìn)一步研究POE-g-GMA接枝率對(duì)PBT/POE-g-GMA共混材料流變性能的影響。復(fù)數(shù)黏度是每個(gè)振蕩循環(huán)中能量耗散的量度，是表征材料黏彈性的重要參數(shù)，圖8示出POE-g-GMA接枝率對(duì)PBT/POE-g-GMA共混材料復(fù)數(shù)黏度的影響。

圖9　不同POE-g-GMA接枝率的PBT/POE-g-GMA共混材料的儲(chǔ)能模量與剪切頻率的關(guān)系曲線

圖8　不同POE-g-GMA接枝率的PBT/POE-g-GMA共混材料的復(fù)數(shù)黏度與剪切頻率的關(guān)系曲線

從圖8可知，隨著剪切頻率的增加，PBT/POE-g-GMA共混材料的復(fù)數(shù)黏度明顯下降，表現(xiàn)出明顯的剪切變稀特征，表明2#～6#共混材料均是典型的假塑性流體。2#，3#共混材料（POE-g-GMA接枝率分別為0.8%，1.0%）的復(fù)數(shù)黏度最小，4#，5#共混材料（POE-g-GMA接枝率分別為1.2%，1.6%）的復(fù)數(shù)黏度稍大，6#共混材料（POE-g-GMA接枝率為2.4%）的復(fù)數(shù)黏度最大。POE-g-GMA接枝率越高，PBT/POE-g-GMA共混材料的復(fù)數(shù)黏度越大，流動(dòng)性越差。

另外，從圖8還可以看出，2#～6#共混材料的復(fù)數(shù)黏度雖然都隨著剪切頻率的提高而降低，但五種共混材料在低頻區(qū)均有不同程度的非線性下降。這是因?yàn)镻BT具有雙官能團(tuán)，可以同時(shí)與二個(gè)GMA發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)環(huán)氧基團(tuán)與羧基反應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生羥基基團(tuán)，該基團(tuán)同樣會(huì)與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)生［2］。故而，GMA含量越高，交聯(lián)反應(yīng)越容易產(chǎn)生。當(dāng)剪切頻率提高以后，分子會(huì)發(fā)生解纏結(jié)，從而導(dǎo)致復(fù)數(shù)黏度大幅下降。但是，與2#，3#和4#共混材料相比，5#，6#共混材料的復(fù)數(shù)黏度在小于1 Hz的區(qū)域下降更明顯，表明5#，6#共混材料的GMA含量過高，導(dǎo)致共混材料在共混擠出過程中發(fā)生了更多的交聯(lián)反應(yīng)，故而隨著剪切頻率的提高，復(fù)數(shù)黏度下降更明顯。也就是說(shuō)，POE-g-GMA接枝率達(dá)到1.6%以上時(shí)，PBT/POE-g-GMA共混材料容易發(fā)生更多的交聯(lián)反應(yīng)，從而導(dǎo)致共混材料的復(fù)數(shù)黏度大幅上升，流動(dòng)性下降明顯，不利于生產(chǎn)加工。

儲(chǔ)能模量反映了聚合物在應(yīng)變作用下能量在熔體中的儲(chǔ)存狀況，儲(chǔ)能模量與聚合物的分子量具有直接的關(guān)系［9］。圖9示出POE-g-GMA接枝率對(duì)PBT/POE-g-GMA共混材料儲(chǔ)能模量的影響。

從圖9可以看出，2#，3#共混材料的儲(chǔ)能模量最低，4#，5#共混材料的次之，6#共混材料的最高。表明POE-g-GMA接枝率越高，PBT/POE-g-GMA共混材料的儲(chǔ)能模量越大，黏彈性越大。這是因?yàn)镻OE-g-GMA接枝率越高，形成的POE-g-GMA-g-PBT共聚物越多，分子量越大，支鏈越多，從而表現(xiàn)出黏彈性越大，儲(chǔ)能模量越大，側(cè)面反映體系的黏度越大。另外，在圖9中，2#，3#，4#共混材料在低頻區(qū)（＜0.1 Hz）的儲(chǔ)能模量基本變化不大，而5#，6#在低頻區(qū)的儲(chǔ)能模量明顯上升。這是因?yàn)橥ㄟ^平板流變儀測(cè)試時(shí)，剪切頻率由高到低需要一定的測(cè)試時(shí)間，5#，6#共混材料對(duì)應(yīng)的POE-g-GMA接枝率分別為1.6%，2.4%，由以上分析可知，該接枝率的GMA已經(jīng)富余，多余的GMA會(huì)誘導(dǎo)共混材料在測(cè)試過程中發(fā)生后交聯(lián)反應(yīng)，從而導(dǎo)致共混材料的儲(chǔ)能模量不降反升。這說(shuō)明當(dāng)POE-g-GMA接枝率超過1.6%以后，PBT/POE-g-GMA共混材料在后加工過程中還會(huì)發(fā)生后交聯(lián)反應(yīng)，影響其注塑、擠出等二次加工時(shí)的性能穩(wěn)定，也降低了生產(chǎn)效率。

3　結(jié)論

（1）隨著POE-g-GMA接枝率的增加，其對(duì)PBT /POE-g-GMA共混材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度影響不大，但卻對(duì)缺口沖擊強(qiáng)度有明顯影響，當(dāng)POE-g-GMA接枝率達(dá)到1.0%時(shí)，共混材料實(shí)現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變，其缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到490 J/m。

（2）隨著POE-g-GMA接枝率的增加，PBT/ POE-g-GMA共混材料的橡膠分散相粒徑變小，分散更均勻。

（3）隨著POE-g-GMA接枝率的增加，PBT/ POE-g-GMA共混材料的復(fù)數(shù)黏度和儲(chǔ)能模量增大，流動(dòng)性下降。而且POE-g-GMA接枝率越高，不僅材料的共混過程會(huì)發(fā)生交聯(lián)，而且注塑等二次加工時(shí)仍會(huì)發(fā)生后交聯(lián)，影響材料正常使用。

（4）考慮PBT/POE-g-GMA共混材料的加工流動(dòng)性、橡膠相分散以及沖擊韌性等因素，對(duì)于PBT /POE-g-GMA共混材料，POE-g-GMA接枝率以1.0%～1.2%為佳。

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塑料制品生產(chǎn)增速大幅放緩

國(guó)家統(tǒng)計(jì)局統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2015年1～11月，我國(guó)塑料制品總產(chǎn)量為6 789.5萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)0.6%，其中11月份產(chǎn)量為686.4萬(wàn)t，同比下降1.2%。塑料薄膜產(chǎn)量為1 194.6萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)3.5%；日用塑料制品產(chǎn)量為531.9萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)0.3%；泡沫塑料產(chǎn)量為219.9萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)14.7%。從2011年開始，我國(guó)對(duì)塑料的需求一直保持比較穩(wěn)定的增長(zhǎng)，2012年增長(zhǎng)10.22%，2013年增長(zhǎng)8%，2014年增長(zhǎng)7.4%。為何2015年的增長(zhǎng)明顯大幅低于前幾年？從2014年9，10月份開始，塑料的需求出現(xiàn)了疲軟現(xiàn)象，因?yàn)樵蛢r(jià)格當(dāng)時(shí)暴跌，大宗商品價(jià)格開始持續(xù)下降，新料的價(jià)格跌到接近回料價(jià)格，導(dǎo)致塑料需求增速?zèng)]有明顯下滑。而2015年以來(lái)，我國(guó)受經(jīng)濟(jì)增速放緩影響而減弱，對(duì)塑料制品需求總體造成較大影響。

中宇資訊分析師表示，從出口方面看，2015年1～11月我國(guó)出口塑料制品879萬(wàn)t，與2014年同期相比增長(zhǎng)1.6%；出口金額達(dá)2 111億元，同比增長(zhǎng)2.5%，為近幾年最低漲幅。出口方面，我國(guó)塑料制品多以中低端為主，如玩具、鞋帽等，高端產(chǎn)品不足10%，很多低端企業(yè)還在進(jìn)行著低檔次的貼牌生產(chǎn)。隨著我國(guó)勞動(dòng)力成本不斷攀升，成本優(yōu)勢(shì)已經(jīng)無(wú)法和南亞等國(guó)家抗衡，且隨著關(guān)稅的不斷調(diào)整，塑料制品將不斷受到價(jià)格低廉的進(jìn)口產(chǎn)品的擠壓。低附加值、缺乏創(chuàng)意、被動(dòng)重復(fù)等嚴(yán)重阻礙了塑料制品的發(fā)展。

據(jù)中宇資訊分析，更多的貨源都在互相打壓，其原因主要是下游及終端需求低迷。我國(guó)塑料制品行業(yè)未來(lái)還將不斷發(fā)展，需求量及產(chǎn)量都位居全球首位，出口增速需要持續(xù)加快增長(zhǎng)。而以中低端為主的整個(gè)行業(yè)缺乏高端技術(shù)，塑料板、片、膜、箔、扁條及包裝貨物用塑料制品在我國(guó)產(chǎn)能過剩，結(jié)構(gòu)需要調(diào)整，而辦公室用塑料制品及塑料制家具可望實(shí)現(xiàn)良好增長(zhǎng)。

隨著人們對(duì)塑料制品環(huán)保要求的提高，綠色低碳成為行業(yè)共識(shí)，不達(dá)標(biāo)的塑料制品將受到極大的出口限制。只有不斷提高塑料制品的品質(zhì)，拓寬其用途，向高端市場(chǎng)進(jìn)軍，才能迎來(lái)更多的發(fā)展機(jī)遇。

（中國(guó)色母粒網(wǎng)）

Influences of POE-g-GMA Graft Ratio on Properties and Morphologies of PBT/POE-g-GMA Blends

Li Changhong， Shi Pengwei， Tang Junjie， Tian Ye
（Fine-Blend Compatilizer Jiangsu Co.， Ltd.， Nantong 226000， China）

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.02.006

聯(lián)系人：李昌鴻，工程師，從事塑料改性及相容劑研發(fā)工作

2015-11-19