油酸鈉浮選鋰輝石的表面晶體化學(xué)及各向異性

徐龍華，田 佳，董發(fā)勤，巫侯琴，王 振，王進(jìn)明

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油酸鈉浮選鋰輝石的表面晶體化學(xué)及各向異性

徐龍華1, 2，田 佳1，董發(fā)勤1，巫侯琴1，王 振1，王進(jìn)明1

(1. 西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，綿陽 621010；2. 中南大學(xué)資源與生物工程學(xué)院，長沙 410083)

基于鋰輝石與綠柱石和長石等鋁硅酸鹽礦物的表面皆含有活性Al原子，表面晶體化學(xué)特性是產(chǎn)生選擇性浮選分離的決定性因素，通過不同粒級(jí)單礦物浮選實(shí)驗(yàn)、Zeta電位測試、紅外光譜分析、密度泛函理論計(jì)算及分子動(dòng)力學(xué)模擬等方法系統(tǒng)研究油酸鈉浮選鋰輝石的表面晶體化學(xué)及各向異性。結(jié)果表明：鋰輝石浮選回收率隨pH增大先增加而后減小，當(dāng)pH=8.5左右，浮選回收率達(dá)到最大值；在一定粒度范圍內(nèi)，粒度越粗，鋰輝石浮選回收率越高；鋰輝石表面Al質(zhì)點(diǎn)與油酸鈉發(fā)生化學(xué)吸附作用；鋰輝石晶面單位面積的斷裂鍵數(shù)以及與油酸鈉的相互作用能由大到小依次為(110)、(001)，其是導(dǎo)致不同粒級(jí)鋰輝石浮選行為差異性的根本原因。

鋰輝石；油酸鈉；各向異性；表面晶體化學(xué)；斷裂鍵；浮選

鋰輝石(LiAl[Si2O6])是鋁硅酸鹽礦物，理論上含Li2O 8.03%、Al2O327.4%、SiO264.6%，作為鋰化學(xué)制品主要原料，廣泛應(yīng)用于鋰化工、玻璃、陶瓷行業(yè)，享有“工業(yè)味精”的美譽(yù)[1]。鋰輝石目前是我國提鋰的主要礦產(chǎn)資源，鋰作為一種稀有金屬，是重要的能源金屬，四分之一的鋰都用來儲(chǔ)存能量，被稱為“推動(dòng)世界進(jìn)步的能源金屬”、“能源生命金屬”等[2]。

我國的鋰礦產(chǎn)資源豐富，其中川西地區(qū)(康定甲基卡和馬爾康)的礦石Li2O金屬總量近200萬t，占全國礦石鋰資源總量的60%以上，位居全國第一[3]。該類偉晶巖中有用礦物鋰輝石與共生礦物均為鋁硅酸鹽礦物，如綠柱石、長石和云母等，這些礦物的晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，表面化學(xué)性質(zhì)相似，表面活性質(zhì)點(diǎn)皆為Al3+，與傳統(tǒng)的脂肪酸類捕收劑作用的選擇性差，浮選分離難度大[4?5]。

在礦物浮選體系中，礦物的晶體化學(xué)因素是決定礦物可浮性差異性的根本原因，其主要影響浮選藥劑對礦物作用的選擇性。礦物表面陽離子質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)決定水分子和藥劑分子在礦物表面的吸附行為。SOMASUNDARAN等[6]指出油酸鹽的吸附發(fā)生在礦物表面陽離子質(zhì)點(diǎn)上，因此，吸附量以及吸附速率受表面陽離子質(zhì)點(diǎn)性質(zhì)的影響。MOON等[7]從表面晶面化學(xué)角度闡述了鋁硅酸鹽礦物表面Al質(zhì)點(diǎn)是決定鋰輝石選擇性浮選的根本原因。劉曉文等[8?9]計(jì)算了高嶺石、伊利石和葉臘石3種鋁硅礦物的表面斷裂鍵數(shù), 并借此分析了3種礦物的解理特性以及各晶面的潤濕性差異與浮選行為的關(guān)系。同時(shí)，有關(guān)礦物晶體各向異性對礦物浮選行為的影響是近幾年的研究熱點(diǎn)[10?12]。

本文作者擬在前人研究基礎(chǔ)上，通過密度泛函理論及分子動(dòng)力學(xué)模擬手段嘗試從微觀角度去研究鋰輝石與油酸鈉作用的各向異性以及解釋不同粒級(jí)鋰輝石的浮選規(guī)律，對實(shí)際浮選鋰輝石礦具有理論指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣與藥劑

試驗(yàn)所用的鋰輝石取自新疆可可托海礦區(qū)。塊礦經(jīng)手選、破碎、瓷球磨后，再通過篩分制備38~75 μm、10~38 μm和0~10 μm的3個(gè)分粒級(jí)的鋰輝石礦樣，分別裝入廣口瓶中用于浮選實(shí)驗(yàn)，機(jī)理分析測試的樣品再通過瑪瑙研缽研磨到儀器要求的粒級(jí)。通過X射線衍射分析及化學(xué)元素分析出礦樣純度均達(dá)到90%以上，滿足試驗(yàn)要求。

所用活化劑FeCl3·6H2O、pH調(diào)整劑HCl、NaOH均為分析純試劑，捕收劑油酸鈉(NaOL)為化學(xué)純，試驗(yàn)所有用水為去離子超純水(電阻率為18.3 MΩ?cm)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 浮選試驗(yàn)

單礦物浮選試驗(yàn)在XFG掛槽浮選機(jī)上進(jìn)行，主軸轉(zhuǎn)速為1600 r/min。每次稱取2.0 g單礦物放入40 mL浮選槽中，加35 mL蒸餾水，調(diào)漿1 min，先加入0.04 mmol/L的FeCl3溶液作為活化劑，再用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值2 min后，最后加入陰離子捕收劑油酸鈉0.5 mmol/L，攪拌3 min，浮選4 min。泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干稱取質(zhì)量并計(jì)算回收率。

1.2.2 紅外光譜的測定

礦物、藥劑及礦物與藥劑作用后產(chǎn)物的紅外光譜在 Nicolet FTIR?740 型紅外光譜儀上用透射法測定。與藥劑作用礦樣的制備方法和測試方法：在浮選槽內(nèi)加入研磨至粒徑小于5 μm的2 g礦物攪拌，再按照浮選試驗(yàn)順序加入各種藥劑，調(diào)漿完后將礦樣取出，用同等pH條件蒸餾水清洗3次，然后真空抽濾，固體產(chǎn)物在室溫下自然風(fēng)干。測量時(shí)，取1 mg 礦物與100 mg光譜純的KBr混合均勻，用瑪瑙研缽研磨。然后加到壓片專用的磨具上加壓、制片，最后進(jìn)行測試[ 13?14]。

1.2.3 Zeta電位的測試

將礦樣用瑪瑙研缽研磨至粒徑小于2 μm，每次稱取20 mg礦樣加入裝有50 mL的超純水的100 mL燒杯中，用磁力攪拌器攪拌2 min，再用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值，測定礦漿pH值，最后加入一定濃度的油酸鈉捕收劑，攪拌5 min，使礦漿充分分散，沉降10 min之后，取上層稀釋的礦漿注入英國馬爾文生產(chǎn)的Zetasizer Nano Zs90 型電位分析儀的電泳池內(nèi)進(jìn)行電位測定。每個(gè)樣品測量 3 次，取其平均值。

1.2.4 表面能和斷裂鍵的計(jì)算

基于密度泛函理論(Density function theory, DFT)的第一性原理超軟贗勢平面波方法，借助Materials Studio (MS)6.0軟件中的CASTEP模塊，計(jì)算鋰輝石各個(gè)晶面的表面能。表面能surf的計(jì)算公式如下[10]：

surf= [slab?(slab/bulk)bulk]/(2) (1)

式中：slab和bulk分別表示表面模型和原胞的總能量；slab、bulk分別代表表面模型與原胞模型的總原子數(shù)；是表面模型沿軸方向的面積；2表示表面模型沿軸方向有上下兩個(gè)表面。

使用MS軟件Surface Builder模塊切割出晶體的一系列表面晶胞，進(jìn)行表面斷裂鍵的計(jì)算。用式(2)計(jì)算各個(gè)晶面的未飽和鍵密度。未飽和鍵(斷裂鍵)的計(jì)算原則：沿某一面網(wǎng)方向，使得相鄰離子層之間的離子鍵完全斷開并形成兩個(gè)獨(dú)立的晶面。計(jì)算公式如 下[11]：

b=b/(2)

式中：b為某晶面單位晶胞范圍內(nèi)的未飽和鍵(斷裂鍵)數(shù)；b為該晶面上單位面積上的未飽和鍵數(shù)；為該晶面上單位晶胞的面積。

1.2.5 礦物晶面與油酸鈉相互作用能的計(jì)算

采用的力場為PCFF-層狀硅酸鹽礦物力場，其由美國阿克倫大學(xué)的HEINZ在基于PCFF基礎(chǔ)上建立的適用于硅酸鹽體系的一個(gè)力場，其計(jì)算出的硅酸鹽礦物的表面能、晶體結(jié)構(gòu)等值及實(shí)驗(yàn)值吻合度很高，而且適用于有機(jī)藥劑分子的模擬，近年來被廣泛應(yīng)用于硅酸鹽礦物的分子動(dòng)力學(xué)模擬[15?17]。分子動(dòng)力學(xué)模擬借助MS的Forcite模塊。先對鋰輝石晶胞及浮選藥劑分子(油酸鈉)結(jié)構(gòu)建模及PCFF-層狀硅酸鹽礦物優(yōu)化，然后進(jìn)行礦物表面?浮選劑模型的幾何優(yōu)化及分子動(dòng)力學(xué)模擬，計(jì)算各體系能量，相互作用能Δ由方程(3)計(jì)算：

Δ=complex?(surface+adsorbate) (3)

式中：complex、surface和adsorbate分別為經(jīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬之后礦物表面?浮選劑絡(luò)合物、礦物表面晶胞和浮選劑分子的總能量[18?19]。需要指出的是，相互作用能Δ的值越負(fù)，表示礦物表面和浮選劑之間的相互作用越強(qiáng)，浮選劑越容易在該表面吸附，Δ為0或正值時(shí)，吸附較難發(fā)生。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同粒級(jí)鋰輝石的浮選行為

圖1所示為油酸鈉濃度為5×10?4mol/L時(shí)不同粒級(jí)鋰輝石浮選行為與pH值的關(guān)系曲線。由圖1可知，3個(gè)分段粒級(jí)的鋰輝石浮選規(guī)律一致，隨pH增大，鋰輝石浮選回收率都是先增大而后減小，即當(dāng)pH＜8.5時(shí)，浮選回收率隨pH增大而增加；當(dāng)pH=8.5時(shí)，浮選回收率達(dá)到最大值；當(dāng)pH＞8.5，浮選回收率隨pH增大而下降。因此，可確定浮選最佳的pH為8.5。同時(shí)，可以看出，隨著鋰輝石的入選粒度增大，其浮選效果變好，即在一定粒度范圍內(nèi)，粒度越粗，鋰輝石在油酸鈉作用下，浮選回收率越高。例如，在粗粒級(jí)38~75 μm粒級(jí)范圍內(nèi)，鋰輝石最高浮選回收率為90%；在細(xì)粒級(jí)0~10 μm粒級(jí)范圍內(nèi)，鋰輝石最高浮選回收率只為70%左右。對于一般氧化礦，例如石英和赤鐵礦，在合適的浮選粒度范圍內(nèi)，礦物浮選回收率隨著入選粒度增大而降低[20?21]。粒度越大，比表面相對越小，與藥劑吸附強(qiáng)度減弱，與氣泡碰撞的機(jī)率減小。這些因素將導(dǎo)致粗粒級(jí)礦物可浮性小于細(xì)粒級(jí)的可浮性。不同粒級(jí)鋰輝石的浮選規(guī)律異?？赡芘c鋰輝石與藥劑作用的各項(xiàng)異性有關(guān)，即鋰輝石不同晶面與油酸鈉吸附強(qiáng)度不一樣。

圖1 油酸鈉在不同礦漿pH值條件下對不同粒級(jí)鋰輝石浮選回收率的影響

2.2 油酸鈉浮選鋰輝石的作用機(jī)理

在不同 pH值條件下，分別測量純水和0.5 mmol/L油酸鈉捕收劑溶液中鋰輝石表面的Zeta電位，其結(jié)果如圖 2 所示。測得的鋰輝石零電點(diǎn)(PZC)為pH=3.0左右。文獻(xiàn)[7]報(bào)道，鋰輝石的零電點(diǎn)為pH=2.3左右，這可能與不同產(chǎn)地的鋰輝石差異性有關(guān)。加入0.5 mmol/L油酸鈉之后，鋰輝石的PZC向酸性 pH 偏移，Zeta電位曲線整體向下移動(dòng)，說明帶負(fù)電的油酸根離子在鋰輝石表面發(fā)生了吸附，使鋰輝石表面電位降低。當(dāng) pH＞PZC(3.0)時(shí)，鋰輝石表面荷負(fù)電，而陰離子捕收劑油酸鈉依然改變了鋰輝石表面Zeta電位，使其負(fù)電位增加，這說明兩者之間發(fā)生非靜電作用力，可能為氫鍵或化學(xué)作用。明顯可以看出，鋰輝石表面Zeta電位發(fā)生最顯著的負(fù)向移動(dòng)是在pH值為8.5左右，說明此時(shí)油酸鈉的吸附作用最大，正好與浮選回收率在pH=8.5達(dá)到最大的結(jié)果相吻合。

為了進(jìn)一步探討油酸鈉在鋰輝石表面的吸附作用，對油酸鈉、鋰輝石以及油酸鈉與鋰輝石作用后的產(chǎn)物分別進(jìn)行了紅外光譜測試分析(見圖3)。從紅外圖譜可以看出：鋰輝石與油酸鈉作用后除見有鋰輝石本身存在的譜峰外，在2922、2854、1585、1465 cm?1處分別出現(xiàn)了新峰(見圖3)，這些譜峰對應(yīng)—CH3(或—CH2—)的不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰、—CH2—的對稱伸縮振動(dòng)吸收峰、—C=O—基的伸展振動(dòng)吸收峰、 —CH2—的彎曲振動(dòng)吸收峰，且位置發(fā)生了一定程度的偏移，說明油酸鈉在鋰輝石表面發(fā)生了明顯的吸附。MOON等[7]也研究了鋰輝石與油酸鈉紅外光譜體系，發(fā)現(xiàn)化學(xué)吸附形成的油酸鋁的—COO—不對稱伸縮振動(dòng)峰在1585 cm?1處，與此體系一致，結(jié)合Zeta電位測試結(jié)果可以推斷出，鋰輝石表面活性質(zhì)點(diǎn)Al與油酸鈉發(fā)生化學(xué)吸附作用。

圖2 在純水和0.5 mmol/L油酸鈉捕收劑溶液中鋰輝石的Zeta電位與pH值的關(guān)系

圖3 油酸鈉與鋰輝石作用前后的紅外光譜圖(pH=8.5)

2.3 鋰輝石表面晶體化學(xué)特征分析

鋰輝石理論化學(xué)式為LiAl[Si2O6]，是單鏈狀結(jié)構(gòu)鋁硅酸鹽礦物，屬于單斜晶體，，晶胞參數(shù)為0=9.468 ?，0=8.412 ?，0=5.224 ?，=110°11′，=4。在鋰輝石中，[SiO4]四面體以共角頂氧的方式沿軸方向聯(lián)結(jié)成無限延伸的硅氧四面體鏈，Al與O形成[AlO6]八面體并以共棱方式也沿軸方向聯(lián)結(jié)成“之”字形的無限延伸的八面體鏈。兩個(gè)[SiO4]四面體鏈與一個(gè)八面體[AlO6]鏈形成2：1夾心狀的“I”形桿鏈，再借助Li連接起來。Li在M1位置，Al在M2位置，其晶體結(jié)構(gòu)如圖4所示[4]。

鋁與硅酸鹽四面體中的6個(gè)氧(2個(gè)非橋基氧、外加4個(gè)端氧)形成八配位體。與氧相比，鋰原子半徑較小，鋰輝石中的鋰與6個(gè)氧(2個(gè)非橋基氧、2個(gè)橋基氧和2個(gè)端氧)構(gòu)成不規(guī)則的八配位體。為滿足陽離子電中性規(guī)則，鋰與氧形成的八配位體中的靜電鍵合強(qiáng)度為1／6，鋁與氧形成的八配位中的靜電鍵合強(qiáng)度為1/2，位于硅酸鹽四面體中心硅的靜電鍵合強(qiáng)度為 1[7, 22]。由上述Zeta電位和紅外光譜分析可知，油酸鈉與鋰輝石表面的Al3+產(chǎn)生化學(xué)吸附作用，活性位點(diǎn)為Al，所以對不同晶面的Al質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)研究?；贒FT的第一性原理超軟贗勢平面波方法，借助MS軟件中的CASTEP模塊，計(jì)算得出鋰輝石各個(gè)晶面(110)、(001)、(100)和(010)的表面能(J/m2)分別為1.28、1.57、1.88和2.09。比較這組表面能數(shù)據(jù)可以清楚地得出：解理最容易沿能量最低的(110)面發(fā)生，(001)其次，而(010)和(100)均很難發(fā)生解理。結(jié)合實(shí)際情況，鋰輝石形成解理面(110)的趨勢很明顯，則在宏觀上，無論是塊礦還是粉末，單斜柱狀的鋰輝石晶體主要以(110)為端面，(001)為底面。所以鋰輝石的疏水性和可浮性主要取決于(110)和(001)兩個(gè)晶面的性質(zhì)。

圖4 鋰輝石的晶體結(jié)構(gòu)

借助MS軟件中的Crystal Builder模塊切割不同晶面，然后根據(jù)截面上不飽和原子的情況及周期性，可計(jì)算出礦物的不同晶面的斷裂鍵數(shù)，具體計(jì)算模型見圖5。對Al的靜電鍵合強(qiáng)度、晶面的單位晶胞面積等進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見表1。

由表1可知，鋰輝石兩個(gè)晶面(110)和(001)上 的Al—O鍵的單位面積斷裂鍵數(shù)()關(guān)系為：b,Al—O (110)＞b,Al—O (001)。Al—O鍵斷裂后，晶面就會(huì)暴露出Al3+，成為藥劑吸附活性位點(diǎn)。從理論上來說，晶面Al—O鍵的單位面積斷裂鍵數(shù)越大，Al活性質(zhì)點(diǎn)數(shù)越多，與陰離子捕收劑脂肪酸類捕收劑作用越強(qiáng)。即鋰輝石兩個(gè)晶面與油酸鈉反應(yīng)強(qiáng)度由大到小順序應(yīng)該為(110)、(001)。同時(shí)，由表1可知，鋰輝石不同晶面上每個(gè)Al原子斷裂的Al—O鍵不同。在(110)面上每個(gè)Al斷裂2個(gè)Al—O鍵，每個(gè)斷裂的Al—O鍵的靜電價(jià)為+1/2，則Al的靜電鍵強(qiáng)度為+1。而油酸鈉中的帶?1價(jià)的羧酸根基團(tuán)的兩個(gè)O的靜電價(jià)均為?1/2，則(110)每個(gè)Al斷裂的兩個(gè)Al—O鍵剛好與羧酸根基團(tuán)上的O的價(jià)電相吻合。所以，(110)面上Al質(zhì)點(diǎn)是油酸根離子理想的吸附位點(diǎn)。對于(001)面，每個(gè)Al僅斷裂1個(gè)Al—O，其靜電價(jià)為+1/2，不能滿足?1價(jià)羧酸根離子的吸附。所以，(001)面吸附油酸根的強(qiáng)度明顯小于(110)面的。由此，可見鋰輝石吸附油酸根離子表現(xiàn)出各向異性，具體的模型示意圖見圖6。通過MS分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算鋰輝石兩個(gè)主要晶面與油酸鈉作用的吸附能來進(jìn)行進(jìn)一步的驗(yàn)證。

圖5 鋰輝石主要晶面示意圖

表1 鋰輝石各晶面晶體化學(xué)參數(shù)

圖6 鋰輝石不同晶面上Al位點(diǎn)吸附油酸根離子的示意圖

2.4 鋰輝石與油酸鈉作用的各向異性

利用MS進(jìn)行鋰輝石晶胞及浮選藥劑分子(油酸鈉)結(jié)構(gòu)建模及PCFF-phyllosilicate優(yōu)化，然后進(jìn)行不同晶面與油酸鈉模型的幾何優(yōu)化及分子動(dòng)力學(xué)模擬，得到浮選劑?礦物表面作用的最穩(wěn)定作用構(gòu)型后進(jìn)行吸附能的計(jì)算。動(dòng)力學(xué)模擬參數(shù)如下：在NVT系統(tǒng)下，溫度為298 K，以1.0 fs為步長，體系的截?cái)酁?8.5 ?，運(yùn)行300 ps，其他參數(shù)選擇默認(rèn)設(shè)置。表2所列為鋰輝石晶體優(yōu)化結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值。由表1可見，PCFF-層狀硅酸鹽礦物力場優(yōu)化的鋰輝石晶胞參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值非常接近，這說明該力場能夠較好地優(yōu)化晶格參數(shù)和原子坐標(biāo)，具有較高的可靠性。采用PCFF-層狀硅酸鹽礦物力場分子動(dòng)力學(xué)模擬可計(jì)算出鋰輝石不同晶面與油酸鈉相互作用能，結(jié)果見圖7。

表2 鋰輝石晶胞PCFF-phyllosilicates力場優(yōu)化結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的比較

圖7 油酸鈉與鋰輝石不同晶面的作用能比較

由圖7可知，油酸鈉與鋰輝石晶面的作用能由大到小依次為(110)、(001)。油酸鈉被不同晶面吸附后，在(110)晶面上的能量負(fù)值越大，越容易在(110)面上形成穩(wěn)定的吸附，即(110)的吸附強(qiáng)度大于(001)的，此模擬結(jié)果與RAI等[22]模擬結(jié)果具有一致性。與上面鋰輝石晶體化學(xué)特征分析結(jié)果((110)晶面上單位晶面Al—O鍵的斷裂鍵數(shù)大于(001)以及(110)面上Al斷裂兩個(gè)Al—O，而(001)面上Al僅斷裂1個(gè)Al—O)相吻合。

根據(jù)上面對鋰輝石不同解理面Al—O斷裂鍵分析以及分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果可以假設(shè)出下面的原因來解釋不同粒級(jí)鋰輝石在油酸鈉作用的浮選行為。對于柱狀型的鋰輝石顆粒，其粒度發(fā)生變化時(shí)，端面(110)和底面(001)的相對數(shù)量和面積都發(fā)生變化。粒度越粗，鋰輝石顆粒沿表面能較小的端面(110)的斷裂占的比例多，在油酸鈉作用下，占主要比例的(110)吸附油酸鈉的能力較強(qiáng)，致使浮選效果好；而粒度變細(xì)，鋰輝石顆粒沿強(qiáng)化學(xué)鍵斷裂的低面(001)占的比例逐漸增大，而(001)與油酸鈉作用強(qiáng)度明顯小于(110)，致使在相同的油酸鈉捕收劑用量下，細(xì)粒級(jí)的鋰輝石浮選效果差，如圖8所示。

圖8 鋰輝石粒度減小后不同晶面數(shù)量變化示意圖

3 結(jié)論

1) 在油酸鈉(NaOL)浮選體系中，F(xiàn)e3+作為活化劑，研究了不同粒級(jí)鋰輝石的可浮性，發(fā)現(xiàn)回收率隨pH增大先增加而后減小，當(dāng)pH=8.5左右，浮選回收率達(dá)到最大值。同時(shí)，在一定的粒度范圍內(nèi)，粒度越粗，鋰輝石浮選回收率越高。

2) Zeta電位測試和紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)鋰輝石表面的Al質(zhì)點(diǎn)與油酸鈉發(fā)生化學(xué)吸附作用。鋰輝石的晶面化學(xué)特征分析及Materials Studio計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋰輝石晶面單位面積斷裂鍵數(shù)以及與油酸鈉相互作用能由大到小依次為(110)、(001)。鋰輝石的(110)解理面的斷裂鍵具有特殊的性質(zhì)，即(110)面上Al斷裂兩個(gè)Al—O鍵與油酸鈉中的帶?1價(jià)的羧酸根基團(tuán)的價(jià)電相吻合，是油酸根離子理想的吸附位點(diǎn)。而(001)面，每個(gè)Al僅斷裂一個(gè)Al—O，不能滿足?1價(jià)羧酸根離子的吸附。

3) 鋰輝石與油酸鈉作用的各向異性表現(xiàn)為(110)面吸附油酸鈉的強(qiáng)度明顯大于(001)面的，其是導(dǎo)致不同粒級(jí)鋰輝石浮選行為差異性的根本原因。

4) 由于粒度越粗，鋰輝石顆粒沿解理面(110)的斷裂占的比例多，占主要比例的(110)吸附油酸鈉的能力較強(qiáng)，致使浮選效果好；而隨著粒度變細(xì)，鋰輝石顆粒沿強(qiáng)化學(xué)鍵斷裂的底面(001)占的比例逐漸增大，而(001)吸附油酸鈉的能力較弱，致使浮選效果變差。

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(編輯 李艷紅)

Surface crystal chemistry and anisotropy of spodumene flotation with sodium oleate

XU Long-hua1, 2, TIAN Jia1, DONG Fa-qin1, WU Hou-qin1, WANG Zhen1, WANG Jin-ming1

(1. Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle, Ministry of Education, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China; 2. School of Resources Processing and Bioengineering, Central South Un iversity, Changsha 410083, China)

Due to the same active Al atoms contained by spodumene, beryl and feldspar, the characteristic surface crystal chemistry of minerals was found to be the major contributing factor for the selectivity flotation separation. The surface crystal chemistry and anisotropy of spodumene flotation with sodium oleate were studied using single mineral flotation tests, zeta potential measurements, infrared spectral analysis, density functional theory calculation and molecular dynamics simulation. The results show that the flotation recovery rate first increases, but then decreases with the increasing pH. When the pH=8.5, the flotation recovery rate reaches maximum value. In the appropriate particle size range, particle size is much more coarse, the flotation recovery is higher, which shows Al sites on the surface of minerals react with NaOL by chemisorption. The order of the surface broken bond densities of the spodumene crystal planes and interaction energy with NaOL is (110), (001), which is a leading cause of the difference flotation behavior of spodumene in different particle size fractions.

spodumene; sodium oleate; anisotropy; surface crystal chemistry; broken bond; flotation

Project(51304162) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (16ZA0130) supported by Key Foundation of Natural Scientific Research of the Education Department of Sichuan Province, China; Project(2016JY0127) supported by Applied Basic Research Foundation of Sichuan Province, China; Project(14tdgk03) supported by Foundation of Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle of Ministry of Education for Professional Innovation Research Team, China

2015-12-04; Accepted date:2016-04-18

XU Long-hua; Tel: +86-18281552389; E-mail:neuxulonghua@163.com

1004-0609(2016)-10-2214-08

TD923；TD952

A

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51304162)；四川省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(16ZA0130)；四川省科技廳應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(2016JY0127)；西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室專職科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)基金項(xiàng)目(14tdgk03)

2015-12-04；

2016-04-18

徐龍華, 講師，博士；電話：18281552389；E-mail: neuxulonghua@163.com