微量元素(Hf/Ta/Nb)添加對(duì)近α-Ti合金高溫抗氧化性能的影響

車(chē)晉達(dá)，姜貝貝，王 清，張瑞謙，唐 睿，陳國(guó)清，董 闖

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微量元素(Hf/Ta/Nb)添加對(duì)近-Ti合金高溫抗氧化性能的影響

車(chē)晉達(dá)1，姜貝貝1，王 清1，張瑞謙2，唐 睿2，陳國(guó)清1，董 闖1

(1. 大連理工大學(xué)三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室&材料科學(xué)與工程學(xué)院，大連 116024；2. 中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院反應(yīng)堆燃料及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610213)

利用“團(tuán)簇加連接原子”結(jié)構(gòu)模型解析典型高溫近-Ti合金Ti 1100成分，進(jìn)而在此基礎(chǔ)上添加Hf、Ta和Nb元素進(jìn)行合金化，形成成分通式[Al-(Ti13.7(Zr/Hf)0.3)](Al0.69Sn0.18Si0.12(Mo/Ta/Nb)0.03)。合金組織結(jié)構(gòu)分析和高溫抗氧化性結(jié)果表明：Hf元素的添加并未改變合金的結(jié)構(gòu)和組織，在此基礎(chǔ)上，不同配比的Ta和Nb替代Mo時(shí)合金由片層轉(zhuǎn)變組織轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S組織；系列合金在800℃下，Hf替代Zr后合金的抗氧化能力顯著提高，Ta和Nb進(jìn)一步合金化后合金的抗氧化能力進(jìn)一步增強(qiáng)，其100 h后的氧化質(zhì)量增加約為(2.2±0.2) mg/cm2。

近-Ti合金；成分設(shè)計(jì)；微量合金化；高溫氧化

高溫近-Ti合金由于比強(qiáng)度高、抗高溫氧化性和耐腐蝕性優(yōu)異，使其在航空發(fā)動(dòng)機(jī)上得到了廣泛的應(yīng)用[1?2]。典型合金有Ti 1100(美國(guó))、IMI834(英國(guó))、BT36(俄羅斯)、以及Ti600(中國(guó))合金等[3?9]，最高使用溫度可達(dá)600℃。為滿足高溫工作環(huán)境，近-Ti合金通常需要加入多種微量元素進(jìn)行合金化，如Al、Sn、Zr、Mo、Si、Ta等，使得合金在HCP-固溶體基體上存在少量BCC-相，以保證合金的高溫力學(xué)性能。但在高溫長(zhǎng)期熱暴露情況下會(huì)產(chǎn)生2-脆性相，將顯著降低合金的塑性和熱穩(wěn)定性[10]，高溫鈦合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗氧化性是制約合金使用溫度兩個(gè)最重要條件。因此，為研發(fā)出使用溫度高的高溫鈦合金，人們將Al當(dāng)量法[11]((Aleq)=1.0%(Al)+0.33%(Sn)+ 0.17%(Zr)+10.0%(O))引入到多元合金化的高溫近-Ti合金的成分設(shè)計(jì)中，研究表明，熱穩(wěn)定性好的近-Ti合金的(Aleq)=6.5%~9.0%，而當(dāng)(Aleq)＞9.0%時(shí)，Ti3Al脆性相會(huì)從基體中析出[12]。電子合金理論也常用來(lái)設(shè)計(jì)高溫鈦合金，根據(jù)表征合金化效應(yīng)的兩個(gè)參量Bo和Md，可預(yù)測(cè)相轉(zhuǎn)變溫度，以此作為合金選擇的判據(jù)[13]；也可根據(jù)合金的電子濃度/控制Ti3Al脆性相的析出[14]，由此確定合金元素及加入 量[15]。除此以外，利用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)可建立Ti 1100等系列高溫近鈦合金的本構(gòu)關(guān)系模型[16?17]，為鈦合金開(kāi)發(fā)奠定基礎(chǔ)。以上傳統(tǒng)的合金設(shè)計(jì)方法難以實(shí)施復(fù)雜體系的合金成分優(yōu)化，要實(shí)現(xiàn)我國(guó)在新材料研究領(lǐng)域的跨越式發(fā)展，迫切需要設(shè)計(jì)方法研究，為這類合金設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。

多元合金化勢(shì)必帶來(lái)合金成分設(shè)計(jì)的復(fù)雜化，對(duì)于固溶體基的高溫近-Ti合金，還未從局域結(jié)構(gòu)的短程序角度出發(fā)進(jìn)行合金設(shè)計(jì)與優(yōu)化。局域結(jié)構(gòu)的化學(xué)短程序是固溶體合金的一個(gè)典型特征，借助此概念，提出了一個(gè)“團(tuán)簇加連接原子”結(jié)構(gòu)模型，其中團(tuán)簇為以溶質(zhì)為心的最近鄰配位多面體(FCC結(jié)構(gòu)中為配位數(shù)CN12立方八面體，BCC結(jié)構(gòu)中為CN14菱形十二面體)，通常形成于存在強(qiáng)交互作用溶質(zhì)與基體之間，以代表化學(xué)短程序，而與基體具有弱交互作用的溶質(zhì)則位于團(tuán)簇之間的連接位置。根據(jù)團(tuán)簇在固溶體結(jié)構(gòu)中的不同堆垛模式，可給出不同的團(tuán)簇與連接原子比例，由此給出的合金成分式為[團(tuán)簇](連接原子)(為連接原子的個(gè)數(shù))[18]。進(jìn)而在FCC和BCC結(jié)構(gòu)中研究了團(tuán)簇的堆垛模式，發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇最密堆垛時(shí)對(duì)應(yīng)的連接原子個(gè)數(shù)分別為=3(FCC)和=1(BCC)[19]。并且，對(duì)BCC-Ti多組元合金的研究結(jié)果表明低彈性模量的多元-Ti合金滿足團(tuán)簇成分式[CN14團(tuán)簇](連接原子)1[20]。

因此，本文作者將利用團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型解析典型多元近鈦合金Ti 1100的成分，并在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)微量Hf、Nb和Ta元素添加的系列成分合金，從而研究微量元素添加對(duì)系列合金高溫抗氧化性能的影響。

1 成分解析與設(shè)計(jì)

Ti 1100合金是1988年美國(guó)研制的具有良好高溫蠕變性能高溫近型鈦合金，其成分為T(mén)i-6Al-2.75Sn- 4Zr-0.4Mo-0.45Si (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)，對(duì)應(yīng)的摩爾分?jǐn)?shù)為T(mén)i85.36Al10.52Sn1.10Zr2.07Mo0.2Si0.76(摩爾分?jǐn)?shù)，%)。盡管該合金在室溫下表現(xiàn)為HCP基體上存在少量相，但從二元相圖和組織演變可以看出，在高溫下這類合金仍為BCC-單一固溶體結(jié)構(gòu)，這與團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型描述的結(jié)構(gòu)狀態(tài)相吻合，即高溫下的單一固溶體結(jié)構(gòu)，由此，可利用BCC固溶體中的團(tuán)簇成分式解析Ti 1100合金成分。合金化元素與基體Ti之間的相互作用強(qiáng)弱由混合焓Δ大小來(lái)表征，由此可確定合金化元素在團(tuán)簇成分式中的占位：Al、Si和Sn由于和Ti具有大的負(fù)Δ，優(yōu)先占據(jù)團(tuán)簇心部；而與Ti具有弱相互作用的Mo、Nb和Ta占據(jù)連接原子位置；Zr由于與Ti為同族元素，占據(jù)團(tuán)簇殼層。固定(Ti+Zr)總量在團(tuán)簇成分式中為14個(gè)原子，則利用各合金化元素含量與(Ti+Zr)總量的比值就可確定其在團(tuán)簇式中的原子個(gè)數(shù)，為Al1.69Sn0.18Si0.12(Ti13.7Zr0.3)Mo0.03= [Al-(Ti13.7Zr0.3)] (Al0.69Sn0.18Si0.12Mo0.03)，此時(shí)多余的Al與其他元素一起都位于連接位置，且連接原子總數(shù)為1.02，恰對(duì)應(yīng)BCC固溶體連接原子=1的情形，其基礎(chǔ)成分式為[Al-(Ti,Zr)14]M1，M為連接原子。在此團(tuán)簇成分式基礎(chǔ)上，利用相似元素替代方法，即添加Hf元素替代Zr，添加Ta或Nb元素替代Mo元素，形成新合金系列[Al-(Ti13.7Hf0.3)](Al0.69Sn0.18Si0.12(Mo/Ta/Nb)0.03)。表1給出了該系列合金的團(tuán)簇成分式及質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Ti 1100作為參比合金，即No.1合金；固定其他元素不變，Hf0.3替代Zr0.3時(shí)形成No.2合金；在此基礎(chǔ)上，Ta0.03和Nb0.03分別替代Mo0.03時(shí)形成No.3和No.4合金；Ta0.015Nb0.015等比例替代時(shí)為No.5合金，Mo0.01- Ta0.01Nb0.01等比例替代時(shí)為No.6合金，此處微量合金化元素的等比例替代采用了高熵合金化的原理[21?22]。

2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用原料為純度99.99%的Ti、Al和Zr，99.95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Mo、Ta、Nb、Si和Sn。在高純Ar保護(hù)下用電弧爐熔煉方法制備系列合金的母合金錠，利用真空銅模吸鑄快冷技術(shù)制備直徑為6 mm的合金棒，質(zhì)量損失不超過(guò)0.1%。將合金棒在950 °C固溶處理保溫1 h后水淬，并在560℃進(jìn)行時(shí)效處理保溫6 h。采用Bruker D8 Focus X型射線衍射儀(XRD)檢測(cè)系列合金的相結(jié)構(gòu)組成；利用OLYMPUS金相顯微鏡(OM)觀察合金組織形貌，金相腐蝕液成分為10%HF+20% HNO3+70% H2O (體積分?jǐn)?shù))，利用Zeiss Supra55型掃描電子顯微鏡觀測(cè)樣品氧化層形貌及厚度；采用HVS?1000型維氏硬度儀測(cè)試合金硬度，加載載荷為3 N，加載時(shí)間為10 s，每個(gè)合金測(cè)量10次取平均值；高溫抗氧化實(shí)驗(yàn)在馬弗爐(KSL-1400X-A2) 型中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度分別為650℃和800℃，圓棒樣品尺寸為6 mm×12 mm，每隔25 h取出測(cè)試樣品質(zhì)量，氧化實(shí)驗(yàn)時(shí)間總長(zhǎng)為100 h。

表1 [Al-(Ti13.7Hf0.3)](Al0.69Sn0.18Si0.12(Mo/Ta/Nb)0.03)系列合金成分及顯微組織和抗氧化性能(800 ℃, 100 h)

3 結(jié)果與討論

圖1所示為時(shí)效后系列合金的XRD譜，可以看出No.3、No.4、No.5和No.6合金均表現(xiàn)為單一HCP-相，而在No.1和No.2合金中，在基體上存在少量BCC-相((110)衍射峰)析出，表明強(qiáng)穩(wěn)定元素Mo的存在提高了合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，故在熱處理后仍有有少量相保留。

圖1 時(shí)效后系列合金[Al-(Ti13.7Hf0.3)](Al0.69Sn0.18Si0.12- (Mo/Ta/Nb)0.03)的XRD譜

圖2所示為該系列合金相應(yīng)的金相組織形貌，參比合金No.1為片層轉(zhuǎn)變組織，當(dāng)Hf0.3替代Zr0.3后，合金No.2仍保持相似的片層組織，如圖2(a)、(b)所示；在此基礎(chǔ)上，當(dāng)用Nb、Ta替代Mo時(shí)，合金組織形貌如圖2(c)~(f)所示，合金No.3~No.6均表現(xiàn)為等軸組織。研究表明[23?24]，等軸組織的蠕變強(qiáng)度相對(duì)較差，但熱穩(wěn)定性能優(yōu)異；而片層轉(zhuǎn)變組織則具有較高的蠕變強(qiáng)度和斷裂韌性，但塑性和熱穩(wěn)定性較差。Zr元素被視為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的中性元素，即不對(duì)BCC-結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性產(chǎn)生影響[25]，Hf元素與Zr作用相同，對(duì)比No.1與No.2合金可知，Hf為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的中性元素。然而，弱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Nb和Ta元素替代強(qiáng)穩(wěn)定的Mo元素時(shí)，合金組織發(fā)生了改變，變?yōu)榈容S組織，且未再有殘余相。

圖3所示為該系列合金時(shí)效后的硬度變化圖，可以看出Hf0.3替代Zr0.3后，No.2合金的硬度與參比合金No.1的硬度相當(dāng)，約為340HV，這是由于這兩個(gè)合金具有相同的片層轉(zhuǎn)變組織；Ta和Nb逐步替代Mo時(shí)會(huì)使得合金的硬度略有降低，尤其當(dāng)Mo0.01Ta0.01Nb0.01等比例添加時(shí)，合金硬度降至323HV。不同的顯微組織對(duì)合金硬度值有所影響，但影響程度不大，整體來(lái)說(shuō)，該系列合金硬度值處于320~360 HV之間。

分別在650℃和800℃下對(duì)時(shí)效后的系列合金進(jìn)行了抗高溫氧化性能測(cè)試，氧化時(shí)間總計(jì)100 h，每25 h記錄一次氧化質(zhì)量增加，圖4分別給出了系列合金在這兩個(gè)溫度下氧化質(zhì)量增加曲線?？梢钥闯?，在650℃氧化100 h后，No.1~No.6合金的氧化質(zhì)量增加G值均小于1.0 mg/cm2，其中參比合金的氧化質(zhì)量增加最大為0.9 mg/cm2，Hf、Nb和Ta合金化的合金的氧化質(zhì)量增加G僅為0.2~0.3 mg/cm2。然而，系列合金在800℃下的高溫抗氧化性能顯著優(yōu)異于參比合金No.1的，參比Ti 1100合金氧化100 h后的氧化質(zhì)量增加G=13.6 mg/cm2，而Hf替代Zr后，合金No.2的抗氧化能力顯著提高，氧化質(zhì)量增加為G=4.9 mg/cm2，約為參比合金的1/3；在此基礎(chǔ)上，Nb和Ta替代Mo的合金No.3~No.6的抗氧化能力進(jìn)一步提高，但提高幅度沒(méi)有前者高，氧化質(zhì)量增加約為(2.2±0.2) mg/cm2，與添加Ta、Nb元素的合金抗氧化能力相當(dāng)。

圖5所示為該系列合金800℃氧化100 h后外觀形貌圖?？梢钥闯?，參比合金No.1表面存在厚金黃色氧化皮，并伴有大片氧化皮剝落，如圖5(a)所示，氧化程度嚴(yán)重。Hf替代Zr后，No.2合金表面為淺黃色氧化皮，并有小片狀氧化皮剝落，如圖5(b)所示。Ta、Nb不同比例替代Mo元素的合金No.3~No.6氧化層為白藍(lán)色，只有少量片狀氧化皮剝落，如圖5(c)所示。進(jìn)而，根據(jù)表面氧化層的掃描電鏡形貌圖測(cè)出氧化層厚度，其中參比合金的氧化最嚴(yán)重，氧化層厚度約為150 μm，并有分層和剝落現(xiàn)象，如圖6(a)所示。Hf替代Zr后合金Hf0.3Mo0.03(No.2)的氧化層厚度顯著降低，約為18 μm，且氧化層分布均勻，如圖6(b)所示。在此基礎(chǔ)Ta、Nb不同比例的合金化會(huì)使得氧化層厚度略有降低，約為15 μm，且氧化層分布更為均勻，如圖6(c)所示。

圖2 時(shí)效后系列合金 [Al-(Ti13.7Hf0.3)](Al0.69Sn0.18Si0.12(Mo/Ta/Nb)0.03)的金相顯微組織

圖3 系列合金[Al-(Ti13.7Hf0.3)](Al0.69Sn0.18Si0.12(Mo/Ta/Nb)0.03)時(shí)效后的硬度

高溫合金對(duì)溫度十分敏感，在650℃長(zhǎng)時(shí)間暴露下，參比合金和Hf/Ta/Nb合金化的系列合金均具有較高的抗氧化能力，均未出現(xiàn)氧化層剝落現(xiàn)象，且氧化質(zhì)量增加為同一數(shù)量級(jí)，這是由于650℃時(shí)O原子擴(kuò)散速率較慢造成的。而在高溫下(800℃)，由于O的擴(kuò)散能力提高，且O在Ti中的固溶度較大(最大溶解度為14.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，故需要添加合金化元素對(duì)O擴(kuò)散產(chǎn)生阻礙作用。但不同的合金化元素會(huì)對(duì)O的擴(kuò)散產(chǎn)生不同的阻礙作用，進(jìn)而使得合金的抗氧化能力發(fā)生改變[26]。Hf0.3替代Zr0.3后合金的氧化質(zhì)量增加值發(fā)生陡降，表明Hf元素能夠很大程度地提高合金抗氧化能力，Ta和Nb進(jìn)一步合金化會(huì)使得合金的抗氧化能力繼續(xù)提高，如圖6所示，Hf、Ta和Nb元素的共同添加會(huì)使合金表面產(chǎn)生一層致密且薄的TiO2及Al2O3氧化層，阻止合金進(jìn)一步被氧化。故Hf相對(duì)Zr元素、Ta與Nb相對(duì)Mo元素在合金高溫抗氧化性上均有提升，且No.6合金在650℃和800℃條件下均具有十分優(yōu)異的高溫抗氧化性能。

圖4 系列合金[Al-(Ti13.7Hf0.3)](Al0.69Sn0.18Si0.12(Mo/Ta/Nb)0.03)時(shí)效后的高溫氧化質(zhì)量增加曲線

圖5 典型系列合金800℃氧化100 h表面外觀形貌圖

圖6 典型系列合金800℃氧化100 h SEM背散射形貌圖

4 結(jié)論

1) 以近-Ti 1100合金作為參比合金，利用團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型確定了[Al-(Ti,Zr)14]M1為基礎(chǔ)成分式，并用相似組元替換方法設(shè)計(jì)了Hf、Nb、Ta微合金化的系列合金，其團(tuán)簇成分式為[Al-(Ti13.7(Zr/Hf)0.3)](Al0.69Sn0.18- Si0.12(Mo/Ta/Nb)0.03)。

2) 組織與結(jié)構(gòu)結(jié)果表明Hf0.3替代Zr0.3時(shí)，與參比合金Ti 1100具有相同的組織結(jié)構(gòu)，為片層轉(zhuǎn)變組織，在基體上存在少量BCC-相；在此基礎(chǔ)上，不同組合的Ta和Nb替代Mo時(shí)合金組織轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S組織，無(wú)BCC-相出現(xiàn)。系列合金的硬度差別不大，約為320~360 HV。

3) 高溫抗氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明系列合金和參比合金在650℃下均具有較高的抗氧化能力，而在800℃下，和Ti 1100相比，Hf替代Zr后合金的抗氧化能力顯著提高，Ta和Nb進(jìn)一步合金化后合金的抗氧化能力進(jìn)一步增強(qiáng)，其100 h后的氧化質(zhì)量增加從Ti 1100的13.6 mg/cm2降低至(2.2±0.2) mg/cm2，氧化層厚度也由150 μm降低至15 μm。

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(編輯 王 超)

Effects of minor Hf/Ta/Nb additions on high-temperature oxidation-resistant properties of near-Ti alloys

CHE Jin-da1, JIANG Bei-bei1, WANG Qing1, ZHANG Rui-qian2, TANG Rui2, CHEN Guo-qing1, DONG Chuang1

(1. Key Laboratory of Materials Modification by Laser, Ion and Electron Beams, Ministry of Education, School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China;2. Science and Technology on Reactor Fuel and Materials Laboratory, Nuclear Power Institute of China, Chengdu 610213, China)

The composition characteristics of near-Ti alloy Ti 1100 with the guidance of a cluster-plus-glue-atom model were investigated. A new alloy series with the cluster formula of [Al-(Ti13.7(Zr/Hf)0.3)](Al0.69Sn0.18Si0.12- (Mo/Ta/Nb)0.03) was designed by adding minor Hf, Ta, and Nb. The structures of alloys were characterized, and the oxidation resistance properties were measured. The results show that the Hf substitution for Zr doesn’t influence thetransition lamellar microstructure. While that various combinations of Ta and Nb to substitute for Mo could form equiaxedmicrostructure. The oxidation-resistant capacities of designed alloys are enhanced obviously at 800℃ in comparison with that of Ti 1100. The oxidation mass gains of the designed alloys with Hf, Nb and Ta co-alloying after 100 h at 800℃are about (2.2±0.2) mg/cm2.

near-Ti alloys; composition design; minor alloying; high-temperature oxidation

Projects(51171035, 51131002) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2015DFR60370) supported by the National Science and Technology Cooperation of China; Project(2015020202) supported by the Natural Science Foundation of Liaoning Province of China

2015-11-23; Accepted date:2016-04-10

WANG Qing; Tel: +86-411-84708615; E-mail: wangq@dlut.edu.cn

1004-0609(2016)-10-2086-07

TG146.23

A

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51171035，51131002)；國(guó)家國(guó)際科技合作專項(xiàng)(2015DFR60370)；遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015020202)

2015-11-23；

2016-04-10

王 清，教授，博士；電話：0411-84708615；E-mail: wangq@dlut.edu.cn