聚丙烯酰胺壓裂液減阻劑的合成及性能

張鋒三，沈一丁，王磊，馬國艷，蘇瑩，任婷

（1陜西科技大學(xué)，省部共建教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710021；2陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710075）

聚丙烯酰胺壓裂液減阻劑的合成及性能

張鋒三1，2，沈一丁1，王磊1，馬國艷1，蘇瑩1，任婷2

（1陜西科技大學(xué)，省部共建教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710021；2陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710075）

目前，非常規(guī)油氣藏的開采備受重視，常規(guī)水基凍膠壓裂液因其流變性較差及摩阻較高而無法滿足降壓增注的施工工藝，達(dá)到體積壓裂的目的。為了解決傷害性較大及摩阻較高等問題，本文推出了一種能夠同時滿足降低摩阻、提高流變性的壓裂液減阻劑。采用反相乳液聚合方式合成出了此種聚丙烯酰胺壓裂液減阻劑，通過優(yōu)化合成工藝，利用丙烯酰胺、3-烯丙基-2-羥基-1-丙烷磺酸鈉及丙烯酸十八酯合成出了一種性能穩(wěn)定的白色乳液壓裂液減阻劑，并利用紅外光譜儀、投射電子顯微鏡及激光粒度儀對聚丙烯酰胺乳液的結(jié)構(gòu)及乳液粒徑進(jìn)行表征，結(jié)果表明，聚丙烯酰胺壓裂液減阻劑中含有磺酸基和十八酯基團(tuán)，乳液粒徑為80nm，粒徑較小。隨后通過對乳液的減阻率及流變性測試，研究結(jié)果表明，在室溫下，流速為10m/s、濃度為1g/L時，壓裂液減阻劑的減阻率為78%，減阻性能較好，另外，壓裂液減阻劑具有較好的溶解性、耐剪切性和黏彈性，與常規(guī)黏土穩(wěn)定劑和助排劑有著較好的配伍性。能夠滿足非常規(guī)油氣藏體積壓裂施工要求。

壓裂液；減阻劑；乳液聚合；頁巖氣

非常規(guī)油氣資源備受國內(nèi)外重視，頁巖氣、致密油開采已成為油氣田開采中的重中之重［1-2］，但非常規(guī)油氣開采方式較常規(guī)開采工藝差別較大，滑溜水體積壓裂技術(shù)現(xiàn)已成功應(yīng)用于低孔、低滲非常規(guī)油氣開發(fā)中［3-4］，并已取得較好的工業(yè)油氣流?；锼w積壓裂是通過在清水中添加少量減阻劑及其他壓裂助劑配制成低濃度、低傷害、低摩阻滑溜水壓裂液，通過大排量、大液量強(qiáng)制注入井底來增加裂縫改造體積，提高產(chǎn)油產(chǎn)氣效率［5-6］。滑溜水體積壓裂的關(guān)鍵就是合成出一種低摩阻、低傷害的壓裂液減阻劑，因此高性能壓裂液減阻劑的研究已是成為滑溜水體積壓裂的重點。

壓裂液減阻劑是被用來降低管道流體阻力的水溶性試劑，當(dāng)水馬力一定時，在壓裂液中加入減阻劑能夠降低流體與管柱間的摩擦力，進(jìn)而增大施工排量提高改造體積，國內(nèi)外非常規(guī)油氣體積壓裂所用的滑溜水減阻劑主要為J313型減阻劑或通過改性的線性膠及聚丙烯酰胺系列減阻劑，該類型的壓裂液減阻劑有著較好的減阻效率，但其專一性太強(qiáng)［7-8］，對儲層傷害大且價格受國外壟斷，大大增加了施工成本，影響該壓裂液減阻劑的大規(guī)模推廣。為此，本文作者依據(jù)高分子聚合物在流體中的減阻機(jī)理［9］，參照分子設(shè)計理論，采用反相乳液聚合的方式合成出聚丙烯酰胺壓裂液減阻劑，該減阻劑憑借高減阻率、低傷害和配伍性強(qiáng)的特點在頁巖氣井壓裂改造中進(jìn)行了現(xiàn)場應(yīng)用并取得了良好的效果。

1　實驗部分

1.1藥品與儀器

藥品：丙烯酰胺，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；丙烯酸十八酯，分析純，河南道純化學(xué)試劑廠；3-烯丙基-2-羥基-1-丙烷磺酸鈉，工業(yè)品，江蘇飛翔化學(xué)試劑廠；司盤80、OP-10、過硫酸鉀、亞硫酸鈉，分析純，均出自與西安化學(xué)試劑廠；5#白油，工業(yè)品，陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司；黏土穩(wěn)定劑、助排劑，工業(yè)品，長慶井下助劑公司。

儀器：VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；Zetasizer Nano-ZS型動態(tài)激光光散射儀，英國Malvern公司；JEM-200CX型透射電子顯微鏡，日本NEC公司；RS6000型流變儀，德國HAKER公司。

1.2減阻劑的合成

稱取一定量司盤80、OP-10和5#白油加入250mL三口燒瓶中，充分?jǐn)嚢?0min后使之混合均勻，待用，按配比稱取一定量的丙烯酰胺、3-烯丙基-2-羥基-1-丙烷磺酸鈉溶于水中，用玻璃棒攪拌使水相充分溶解后，緩慢加入盛有油相的三口燒瓶中，再加入一定量的丙烯酸十八酯，充分?jǐn)嚢桀A(yù)乳化30min，乳化結(jié)束后，加入一定量的亞硫酸鈉溶液，向體系中通入氮氣30min后，逐步滴加一定量的過硫酸鉀溶液后，置于室溫下反應(yīng)40min后，放入40℃的水浴鍋中，持續(xù)反應(yīng)2h后得到聚丙烯酰胺乳液減阻劑。

1.3測試評價方法

1.3.1減阻劑結(jié)構(gòu)分析及粒徑測試

（1）首先將壓裂液減阻劑用無水乙醇洗滌2～3次，提純，然后在40℃真空干燥24h，得到白色固體顆粒。采用德國V70型傅里葉變換紅外光譜儀，利用KBr壓片法對壓裂液減阻劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試。

（2）采用日本NEC公司JEM-200CX型透射電子顯微鏡，對濃度為1.0g/L的減阻劑水溶液粒子形貌進(jìn)行測試。

（3）采用英國Malvern公司Zetasizer Nano-ZS型動態(tài)激光光散射儀，對濃度為0.1g/L的減阻劑水溶液的乳液粒徑以及分布進(jìn)行測試。

1.3.2壓裂液減阻劑減阻性能測試

采用大型管式流變儀對減阻劑進(jìn)行減阻性能測試，與清水作比較，向清水中加入一定量的減阻劑。選用相同管徑的測試管柱進(jìn)行測試，記錄流體通過管柱時的摩阻壓降，計算壓裂液減阻劑水溶液的減阻率。

測試條件：測試管徑D=6mm，測試段長L=1500mm，測試溫度T=25℃。

式中，η為降阻率，%；ΔP0為測試管柱中清水測試摩阻值，MPa；ΔP為相同測試管柱中滑溜水摩阻值，MPa。

1.3.3壓裂液減阻劑黏彈性性能測試

配制1.0g/L的壓裂液減阻劑溶液，采用德國HAKER RS6000流變儀對減阻劑溶液進(jìn)行應(yīng)變測試。測試條件：溫度為25℃，頻率為1Hz，在應(yīng)變范圍0.01%～100%；

應(yīng)變測試完成后，設(shè)定溫度、應(yīng)變和頻率對壓裂液減阻劑溶液的黏彈性進(jìn)行測試。測試條件：溫度為25℃，頻率為1Hz，應(yīng)變5%。

1.3.4壓裂液減阻劑配伍性能測試

選取頁巖氣體積壓裂常用黏土穩(wěn)定劑和助排劑，與壓裂液減阻劑溶液中充分混合后測試壓裂液的減阻劑性能。

2　結(jié)果與討論

2.1FTIR分析

由圖1可知，3426cm-1處為—CONH2的N—H的伸縮振動吸收峰；2933cm-1處為C—H的反對稱伸縮振動吸收峰；1681cm-1處為—CONH2的CO伸縮振動吸收峰，表明該減阻劑分子內(nèi)含有酰胺基團(tuán)；1567cm-1、1407cm-1處分別為—COO—的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，表明該減阻劑分子中含有酯基基團(tuán)；1200cm-1和1037cm-1的峰為—SO3H的特征峰，表明該分子結(jié)構(gòu)中含有磺酸基。因此，由紅外分析結(jié)果初步證實合成產(chǎn)物為含有磺酸基和十八酯基團(tuán)的聚丙烯酰胺壓裂液減阻劑。

2.2粒徑分析

由圖2可知，壓裂液減阻劑乳液粒子分散均勻，粒子間沒有明顯的黏并現(xiàn)象，平均粒徑80nm左右。由圖3可知，壓裂液減阻劑粒子分布基本均勻，平均粒徑為79.74nm，與其透射電鏡結(jié)果吻合，符合反相乳液聚合物粒徑分布特征，由此可知該乳液即為目標(biāo)產(chǎn)物聚丙烯酰胺壓裂液減阻劑。

2.3減阻性能測試

由圖4可知，在流速為10m/s時，隨著減阻劑濃度的增加，壓裂液減阻率呈現(xiàn)先迅速增大后保持平穩(wěn)的變化過程。這是因為當(dāng)濃度小于1.0g/L時，隨著減阻劑量的增加，單位體積內(nèi)的減阻劑量逐漸增大，憑借高分子鏈間的作用力減小了管壁至管中心的水流速差，增大了減阻效率。當(dāng)濃度大于1.0g/L時，隨著減阻劑量的增大，單位體積內(nèi)減阻劑量達(dá)到飽和，分子間力已穩(wěn)定，繼續(xù)增加減阻劑量，不會對截面內(nèi)的水流速差產(chǎn)生影響，減阻率變化不大保持穩(wěn)定。因此，為了保證減阻效果而又降低成本，建議壓裂液減阻劑的使用量為1.0g/L。

圖1　壓裂液減阻劑FTIR光譜圖

圖2　壓裂液減阻劑的透射電鏡圖

圖3　壓裂液減阻劑粒徑大小分布

圖4　壓裂液減阻劑減阻率隨濃度的變化關(guān)系

由圖5可知，在減阻劑濃度相同的條件下，隨著測試流速的逐漸增大，壓裂液減阻劑的減阻率呈現(xiàn)先逐漸增大后保持穩(wěn)定的變化過程。這是因為，當(dāng)流速較低時流體處于平流態(tài)，壓裂液在平流態(tài)下減阻劑分子呈無序排列且單位長度內(nèi)流體界面彎曲程度較小，減阻劑分子對流體減阻效果影響較小，壓裂液減阻劑減阻率較低；當(dāng)流速較高時流體處于紊流態(tài)，紊流狀態(tài)下管內(nèi)單位長度內(nèi)流體界面彎曲程度較大，壓裂液減阻劑分子充分分散且呈線性排列，降低了界面流速差使得減阻效果明顯減阻率增大［11］。因此該壓裂液減阻劑能夠適用于大排量、大液量的體積壓裂工藝。

圖5　壓裂液減阻劑減阻率隨流速的變化

2.4壓裂液減阻劑溶解性測試

由圖6可知，在流速為6.8m/s，減阻劑濃度相同時，隨著溶解時間的增加，壓裂液減阻劑減阻率呈現(xiàn)先保持較低后迅速增大再逐漸穩(wěn)定的變化過程。這是因為當(dāng)溶解時間小于20s時，減阻劑未能夠充分分散于水中且測試管內(nèi)未充滿減阻劑溶液所致，減阻率較低；當(dāng)溶解時間大于20s時，體系內(nèi)減阻劑分子由無序至有序排列，減阻劑減阻率迅速增大；當(dāng)溶解時間大于48s時，減阻劑分子已充分溶解且有序排列達(dá)到減阻率最高值，減阻劑溶液的減阻率保持不變，由此可知，在剪切流速為6.8m/s時，該壓裂液減阻劑溶解時間為48s，溶解時間較短。表明該壓裂液減阻劑的溶解性較好。

2.5壓裂液減阻劑耐剪切性能測試

由圖7可知，在流速10m/s時，隨著剪切時間增加，壓裂液減阻劑的減阻率呈現(xiàn)先保持穩(wěn)定后逐漸下降的變化趨勢。當(dāng)剪切時間小于150s時，減阻劑的減阻率保持穩(wěn)定，這是因為聚合物減阻劑分子中存在十八烷基支鏈形成疏水微區(qū)，耐剪切性較好，減阻劑減阻率保持不變［12］；當(dāng)剪切時間大于150s后，減阻劑減阻率逐漸下降，這是因為聚合物屬于一種非牛頓流體，具有剪切變稀性，當(dāng)剪切時間增長后分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂導(dǎo)致分子線性結(jié)構(gòu)破壞，黏度降低進(jìn)而減阻劑減阻率下降，恒速剪切5min后，該壓裂液減阻劑的減阻率仍然保持在70%以上。因此該壓裂液減阻劑具有較好的耐剪切性。

圖6　壓裂液減阻劑減阻率隨溶解時間的變化關(guān)系

圖7　壓裂液減阻劑減阻率隨剪切時間的變化關(guān)系

2.6壓裂液減阻劑溶液的黏彈性能測試

由圖8可知，濃度1.0g/L的壓裂液減阻劑在整個應(yīng)變掃描過程中，應(yīng)變小于10%時，只觀察到剪切平臺區(qū)，彈性模量G'和損耗模量G''隨應(yīng)力基本不發(fā)生變化。在溫度為25℃、應(yīng)變?yōu)?%、頻率為1Hz時，對溶液進(jìn)行動態(tài)時間掃描，得到模量G'、G''與時間的關(guān)系。由圖9可知，隨著時間的變化，儲能模量和損耗模量基本保持不變。這是因為聚合物溶液中分子內(nèi)形成疏水微區(qū)，內(nèi)部大分子相互纏結(jié)成一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，體系穩(wěn)定性較高［13］。因而表明壓裂液減阻劑溶液的黏彈性和抗應(yīng)變能力較強(qiáng)。

圖8　壓裂液減阻劑模量隨應(yīng)變的變化關(guān)系

圖9　壓裂液減阻劑模量隨時間的變化關(guān)系

2.7壓裂液減阻劑的配伍性能測試

由圖10可知，隨著流速的增加，壓裂液減阻劑溶液減阻率均呈現(xiàn)先迅速增大后保持穩(wěn)定的變化過程。在流速大于10m/s時，濃度為1g/L減阻劑溶液減阻率保持穩(wěn)定在78%，在減阻劑溶液中添加濃度為5g/L黏土穩(wěn)定劑后，在流速為10 m/s時,滑溜水壓裂液減阻率保持在75%以上減阻效果較好，因此該壓裂液減阻劑與常規(guī)黏土穩(wěn)定劑有著較好的配伍性。在添加過減阻劑和黏土穩(wěn)定劑的溶液中加入5g/L助排劑后，相同流速10 m/s時壓裂液減阻劑減阻率為73%減阻率較高。因此，壓裂液減阻劑與常規(guī)黏土穩(wěn)定劑、助排劑有著較好的配伍性。

圖10　壓裂液減阻劑減阻率隨流變的變化關(guān)系

3　結(jié) 論

（1）通過反相乳液聚合方式，以丙烯酰胺為主劑合成了聚丙烯酰胺壓裂液減阻劑。利用紅外光譜、透射電鏡和粒徑測試儀表征出合成的壓裂液減阻劑即為目標(biāo)產(chǎn)物聚丙烯酰胺壓裂液減阻劑。

（2）聚丙烯酰胺壓裂液減阻劑在低濃度、高流速下具有較高的減阻率，另外該壓裂液減阻劑具有較好溶解性、耐剪切性和黏彈性，與常規(guī)黏土穩(wěn)定劑和助排劑配伍性好，能夠滿足大排量、低摩阻體積壓裂施工壓裂液性能要求。

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Synthesis and properties of polyacrylamide drag reducer for fracturing fluid

ZHANG Fengsan1，2，SHEN Yiding1，WANG Lei1，MA Guoyan1，SU Ying1，REN Ting2
（1Key laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science & Technology，Xi'an 710021，Shaanxi，China；2Research Institute of Shanxi Yanchang Petroleum（group） Co.，Ltd.，Xi'an 710075，Shaanxi，China）

Unconventional reservoirs were very important oil-gas areas. Traditional water fracturing fluid had the trouble of rheological property and friction which made the fluid unable to satisfy the technology for reducing pressure and increasing injection. To solve the problem，the polyacrylamide fracturing fluid drag reducing agent（PAM-FR）was synthesized by polyacrylamide（PAM）and 2-acrylamido-2- methyl propane sulfonic acid（AMPS）and stearyl acrylate（SA）with inverse emulsion polymerization. Using an infrared spectrometer，projection electron microscope and laser particle size analyzer，the structure and size of PAM-FR were characterized. In PAM-FR containing sulfonic acid groups，the emulsion particle size of PAM-FR is 80nm. When testing the ability of drag reduction and rheological property，compared to water，the drag reduction rate of 1g/L PAM-FR solution exceed 78% at 25℃ and 10m/s. The PAM-FR has obvious characteristics of good resistance to shearing and solution and more compatibility with clay stabilizer and clean up additive. The PAM-FR adapts to thevolume of fracturing of unconventional reservoirs.

fracturing fluild；drag reduction agent；emulsion polymerization；shale gas

TQ 323.6

A

1000-6613（2016）11-3640-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.038

2016-04-27；修改稿日期：2016-06-14。

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃（2012KTZB03-03）及國家科技支撐計劃（2012BAC26B00）項目。

及聯(lián)系人：張鋒三（1987—），男，博士研究生，主要從事壓裂工藝及壓裂液的研究工作。E-mail zhangfengsan911@126.com。