共存物質對UV/PS降解莠滅凈的影響及降解路徑

李衛(wèi)平，王超慧，高乃云，楊文煥，于玲紅，敬雙怡

（1內蒙古科技大學能源與環(huán)境學院，內蒙古 包頭 014010；2同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092）

共存物質對UV/PS降解莠滅凈的影響及降解路徑

李衛(wèi)平1，王超慧1，高乃云2，楊文煥1，于玲紅1，敬雙怡1

（1內蒙古科技大學能源與環(huán)境學院，內蒙古 包頭 014010；2同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092）

采用紫外（UV）激活過硫酸鹽（PS）生成活性極強的自由基（·SO4-、·OH）降解莠滅凈（AMT），考察了UV/PS工藝對AMT降解效果及反應動力學模型。研究了水中不同濃度的無機陰離子（Cl-、HCO3-、NO3-）、天然有機質（腐植酸）對反應效果及速率的影響，比較了超純水、自來水和錫東水廠不同工藝出水作為不同水質背景時AMT的去除效率，并推測了UV/PS降解AMT的降解產(chǎn)物及可能的降解路徑。結果表明：UV/PS對AMT的降解符合準一級反應動力學模型（R2≥0.94）。水中Cl-濃度為5mmol/L時，會抑制AMT的降解，而其他濃度的Cl-對反應的影響并不明顯；隨著HCO3-濃度的增加，準一級反應速率常數(shù)kobs逐漸減?。籒O3-會加快AMT的去除，當其濃度為200mmol/L時對AMT降解的促進作用變弱；隨著腐植酸質量濃度的增加，kobs逐漸減小。AMT在超純水中的降解率高于其他實際水體中的降解率。UV/PS系統(tǒng)降解AMT過程中主要的降解產(chǎn)物可能是2-甲硫基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪和2-羥基-4-乙氨基-6-異丙氨基-1,3,5-三嗪。

無機陰離子；過硫酸鹽；莠滅凈；動力學；降解產(chǎn)物

莠滅凈（簡稱AMT），化學名為2-甲硫基-4-乙氨基-6-異丙氨基-1,3,5-三嗪，是阿特拉津改性得到的一種三嗪類除草劑。AMT通過抑制光合作用中電子的傳遞導致植物死亡，施用濃度很低時就會產(chǎn)生一定的生態(tài)毒理學效應，其對眼、皮膚、呼吸道有中度刺激，對軟體類和甲殼類動物有劇毒，且AMT在水中的溶解度較高［1］，目前已經(jīng)在馬提尼克島的Galion河、Francois河、Cacao河和澳大利亞的Mary河中檢出［2］，其對人體健康和生態(tài)安全造成的威脅已引起廣大學者的重視。

LOPEZ發(fā)現(xiàn)用ClO2氧化去除AMT時，反應48h后僅有40%AMT被去除；MASCOLO報道了使用HClO去除AMT時，反應并不徹底［3］?；趥鹘y(tǒng)水處理技術不能有效去除AMT，已有很多學者采用高級氧化法降解AMT。研究發(fā)現(xiàn)，·SO4-氧化還原電位較高（E0=2.60V），選擇性較強，半衰期較長［4］，因此基于·SO4-的高級氧化技術已經(jīng)成為廣大學者的研究熱點［5］。其中紫外（UV）激活過硫酸鹽（PS）是生成·SO4-的一種有效方法。而水中常見無機陰離子和天然有機質會作為·SO4-、·OH清除劑反應生成其它自由基，進而影響UV/PS系統(tǒng)中AMT的去除。ZHANG等［6］研究了UV/PS降解硫唑嘌呤，發(fā)現(xiàn)一定濃度范圍內HCO3-、Cl-、NO3-均會抑制水中硫唑嘌呤的降解。SHARMA等［7］發(fā)現(xiàn)水中HCO3-、Cl-、腐植酸的存在會影響UV/PS體系中雙酚A的去除。

本文作者重點考察了水中常見陰離子Cl-、HCO3-、NO3-和腐植酸對UV/PS系統(tǒng)中AMT去除的影響，并對比了不同水體中AMT的去除效果。此外，進行了各種水質下AMT降解的動力學分析，且提出了AMT三種可能的降解路徑，為含有莠滅凈的水源水及生產(chǎn)廢水的處理提供一定的技術依據(jù)。

1　材料與方法

1.1試驗材料

AMT，購自阿拉丁試劑公司；色譜級乙腈、甲醇，均購自Sigma-Aldrich公司；過硫酸鈉（Na2S2O8）、氯化鈉（NaCl）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、硝酸鈉（NaNO3）、腐植酸、乙醇（EtOH）、磷酸氫二鈉（Na2HPO4）、磷酸二氫鈉（NaH2PO4），均為分析純試劑，購自國藥集團化學試劑有限公司。試驗中溶液均使用Milli-Q超純水配制，系統(tǒng)pH均使用磷酸鹽緩沖溶液調節(jié)（H2PO4-和HPO42-對反應體系中自由基的影響可以忽略）。

1.2試驗方法

試驗采用自制的紫外輻照反應裝置，如圖1所示。為了保證紫外光穩(wěn)定，紫外燈需要提前預熱至少30min，低壓汞燈（主波長為253.7nm）豎直照射到水平放置的光照培養(yǎng)皿上，對溶液表面的輻射強度為1.14W/m2，本次研究所有反應均在此光照強度下進行。每次試驗均在反應前30min內配制過硫酸鈉溶液，反應開始時同時對平行樣加入氧化劑溶液，分別在0、5min、10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min、60min時取樣。本次研究如無特別說明，所有試驗均在室溫下進行，pH均調節(jié)并控制為7，試驗中AMT初始濃度為4μmol/L，PS投加量為80μmol/L。

圖1　試驗裝置示意圖

1.3分析方法

AMT采用高效液相色譜儀（島津LC-2030），并配備UV/Vis紫外可見光檢測器進行檢測，色譜柱型號為VP-ODS C18，流動相為乙腈和超純水，V（乙腈）∶V（超純水）=70∶30，流速為1mL/min，柱溫為25℃，檢測波長為230nm，檢測時間為8.5min。

1.4反應動力學模型

使用UV/PS工藝降解水中難降解有機物時，其降解規(guī)律符合準一級反應動力學模型［8-9］。故本次研究采用準一級反應動力學模型來考察水中共存物質對莠滅凈去除的影響。模型如式（1）所示，將式（1）積分可得式（2）。

式中，c是AMT在t時刻的濃度；t為反應時間；kobs是準一級反應速率常數(shù)；c0是AMT的初始濃度。

2　結果與討論

2.1水體中Cl-對AMT降解的影響

考察Cl-投加量分別為0、5mmol/L、20mmol/L、100mmol/L、200mmol/L時對AMT降解的影響，其結果如圖2所示。采用準一級反應動力學模型擬合不同Cl-投加量下AMT濃度隨時間的變化規(guī)律，其降解率、kobs、R2、t1/2如表1所示。

圖2　Cl-濃度對AMT降解的影響

表1　不同Cl-濃度下AMT的降解率及其準一級動力學擬合參數(shù)

由圖2及表1可知，Cl-初始濃度從0增加到5mmol/L時，UV/PS體系降解AMT在60min后去除率從89.50%下降到79.37%，而當Cl-初始濃度從20mmol/L增加到200mmol/L時，AMT在60min內降解率分別為87.05%、92.15%、89.77%，與Cl-初始濃度為0時相比，降解率差異并不明顯。Cl-會與反應體系中的·SO4-、·OH發(fā)生反應，形成活性中間體Cl·和Cl2，如式（3）～式（8）所示。Cl·以及Cl2會作為自由基清除劑消耗一部分·SO4-、·OH，也會氧化降解AMT。當Cl-濃度較小時，形成的Cl·、Cl2數(shù)量較少，因此不會參與AMT的降解反應，僅充當·SO4-和·OH的清除劑；當Cl-濃度較大時，形成活性中間體較多，會氧化去除AMT，使得AMT降解率與Cl-初始濃度為0時差異不大［10］。

2.2水體中HCO3-對AMT降解的影響

重碳酸鹽和碳酸鹽是天然水體中主要存在的無機鹽［11］。CO32-在水體中會發(fā)生水解，生成HCO3-，如式（9）所示，且CO32-和HCO3-的濃度及溶液的pH是緊密相關的，如式（10）所示。當pH為8.5時，HCO3-/CO32-為56/1，可認為溶液中只存在HCO3-［12］。試驗調節(jié)并控制溶液pH為8.5，分別加入0、5mmol/L、20mmol/L、100mmol/L、200mmol/L的HCO3-，考察不同濃度的HCO3-對AMT降解的影響，其結果如圖3所示。

由圖3可知，AMT降解率隨著HCO3-濃度的增加而減小。采用準一級反應動力學模型擬合不同HCO3-投加量下AMT濃度隨時間的變化規(guī)律，其降解率、kobs、R2、t1/2如表2所示。由表2可知，不同HCO3-濃度下AMT降解規(guī)律符合準一級動力學反應模型，且相關性良好，R2均高達0.99。HCO3-濃度越高，kobs減小幅度越大。原因可能是隨著溶液中HCO3-濃度的增加，消耗的·SO4-和·OH顯著增多，發(fā)生反應如式（11）～式（15）所示，形成較溫和的活性自由基CO3-·（E0=1.78V），進而導致與AMT發(fā)生反應的高活性自由基·SO4-和·OH數(shù)量減少，使得AMT降解變慢，試驗結果和LUO等［13-14］運用UV/PS降解2,4,6-三氯苯甲醚得到的結論一致。

圖3　HCO3-濃度對AMT降解的影響

2.3水體中NO3-對AMT降解的影響

硝酸鹽廣泛存在于水體中，其對污染物的降解影響不可忽略。硝酸根具有光化學活性，紫外光或陽光照射下可以生成活性中間體如：·OH和NO2·，如式（16）～式（19）所示［15］。向底物溶液中分別加入0、5mmol/L、20mmol/L、100mmol/L、200mmol/L的NO3-，考察不同濃度的NO3-對AMT降解的影響，圖4表示溶液中不同濃度NO3-對AMT降解的影響。

由圖4可知，增加溶液中NO3-的濃度一定程度上會促進AMT的降解。NO3-濃度從5mmol/L增加到100mmol/L時，AMT降解率幾乎相同，而當NO3-濃度增加到200mmol/L時，降解率增幅減小。采用準一級動力學反應擬合不同NO3-投加量下AMT濃度隨時間的變化規(guī)律，其降解率、kobs、R2、t1/2如表3所示。由表3可知，向反應體系中投加NO3-時，kobs均會增加。NO3-濃度較低時，擬合所得kobs分別為0.0280min-1、0.0279min-1，而NO3-濃度較高時kobs僅為0.0270min-1。原因可能是NO3-會在水中發(fā)生反應，生成活性自由基，促進AMT的降解，如式（20）所示。但NO3-也可以作為·OH清除劑，如式（21）所示。當溶液中存在高濃度的NO3-時，會消耗數(shù)量較多的·SO4-和·OH，因此AMT降解增幅減小。LIN等［16］研究UV/PS降解聚乙烯醇時發(fā)現(xiàn)由于NO3-的自由基清除作用導致聚乙烯醇降解率減小。

表2　不同HCO3-濃度下AMT的降解率及其準一級動力學擬合參數(shù)

圖4　NO3-濃度對AMT降解的影響

2.4水體中腐植酸對AMT降解的影響

腐植酸（HA）是天然有機質的主要成分，其對污染物的降解主要體現(xiàn)為雙重效果：①通過生成活性自由基·OH和O2·-加快污染物的去除，②通過吸附、光屏蔽、清除自由基等作用抑制污染物的去除。向底物溶液中分別加入0、2mg/L、4mg/L、6mg/L、12mg/L的HA，考察其對AMT降解的影響。圖5表示水中不同質量濃度的HA對AMT降解的影響。

表3　不同NO3-濃度下AMT的降解率及其準一級動力學擬合參數(shù)

圖5　腐植酸質量濃度對AMT降解的影響

由圖5可知，隨著HA質量濃度的增加，AMT降解率依次減小。其降解率及采用準一級動力學反應擬合所得參數(shù)如表4所示。由表4可知，AMT降解率由77.25%降低到39.28%，相應的kobs由0.0246min-1減少到0.0085min-1。考慮到AMT在HA中的吸附作用［17］，故在避光條件下研究了AMT在HA中的吸附作用，結果如圖6所示。由圖6可見，HA對AMT的吸附小于1%，因此HA對AMT的吸附可以忽略。HA濃度越大對AMT降解的抑制作用越明顯，說明HA對污染物降解的影響中效果②的貢獻超過效果①［18］。

2.5實際水體中AMT的降解

實際水體中成分復雜，對UV/PS降解AMT的影響復雜。為了考察實際應用中UV/PS去除AMT的效果，選取5種不同水體進行試驗：超純水、自來水（上海楊樹浦水廠供水）、錫東水廠預生物出水、錫東水廠后臭氧出水和錫東原水。其相關水質指標如表5所示。圖7表示不同水體中UV/PS體系中AMT的去除效果。表6為不同水體中AMT的降解率及其準一級動力學擬合參數(shù)。本次試驗沒有進行pH調節(jié)，反應后pH變化＜0.5。

由圖7及表6可知，超純水中AMT降解最快，降解率為83.03%，kobs為0.0294min-1，而錫東原水中AMT降解最慢，降解率僅為60.48%，kobs為0.0153min-1。相比于超純水中AMT的降解，其在錫東原水中的降解率降低了27.16%，kobs則降低了47.96%。錫東水廠經(jīng)后臭氧深度處理后出水中AMT降解率和自來水中AMT降解率幾乎相同，均高于預生物工藝處理后出水中AMT的降解率。這是由于實際水體中存在大量的有機物和各種離子，會和AMT發(fā)生競爭反應，消耗活性中間體，且部分有機物會吸收紫外光，導致AMT吸收的光子量減少［19］，因此抑制了AMT的降解。而水體經(jīng)過預處理或深度處理后AMT降解效果較好。因此實際應用UV/PS降解AMT時，水體經(jīng)過適當?shù)念A處理或深度處理后去除率會增加。

表4　不同HA質量濃度下AMT的降解率及其準一級動力學擬合參數(shù)

圖6　不同HA質量濃度下AMT在腐植酸中的吸附

表5　試驗水質

圖7　不同水體對AMT降解的影響

圖8　AMT可能的降解路徑

表6　不同水體中AMT的降解率及其準一級動力學擬合參數(shù)

2.6AMT降解路徑的推測

AMT降解過程中會形成多種降解產(chǎn)物，降解路徑見圖8。JI等［20］發(fā)現(xiàn)熱激活PS降解阿特拉津（結構與AMT相似）時，會發(fā)生脫烷基、羥基化等過程；XU等［21］認為使用次氯酸鈉氧化去除AMT時，可以生成AMT的衍生物，如亞砜（R—SO—CH3）、砜（R—SO2—CH3）、磺酸酯（R—O—SO2—CH3）及其水解產(chǎn)物（R—OH）。據(jù)此，提出了UV/PS降解AMT時3種可能的降解路徑，如圖8所示。路徑一是脫烷基反應，體系中生成的·SO4-和·OH攻擊和N原子相連的α-C原子，最終生成2-甲硫基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪。路徑二主要發(fā)生在S—CH3鍵的斷裂。路徑三是羥基化反應，·SO4-與AMT反應生成自由基正離子后，與H2O/OH-發(fā)生加成反應，生成羥基加合物后發(fā)生消去反應，路徑二與路徑三的最終產(chǎn)物均是2-羥基-4-乙氨基-6-異丙氨基-1,3,5-三嗪。

3　結 論

（1）紫外激活過硫酸鹽降解AMT時，基本符合準一級反應動力學模型。水中Cl-濃度為5mmol/L時，會抑制AMT的降解，其余濃度對其降解率影響不大；HCO3-會抑制反應的進行；NO3-會促進AMT的降解，當濃度增大到最大時促進作用變弱；水中腐植酸的存在會抑制反應速率，延長AMT的降解時間。

（2）同樣反應條件下，AMT在5種不同水質中光解時，超純水中降解最快，錫東原水中降解最慢。

（3）紫外激活過硫酸鹽降解AMT反應過程中，因溶液中產(chǎn)生大量·SO4-、·OH，故AMT可能發(fā)生脫烷基、羥基化以及生成AMT衍生物等反應。

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Effect of coexisting substances on degradation of Ametryn in UV/persulfate process and possible reaction pathways

LI Weiping1，WANG Chaohui1，GAO Naiyun2，YANG Wenhuan1，YU Linghong1，JING Shuangyi1
（1School of Energy and Environment，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，Inner Mongolia，China；2State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse，Tongji University，Shanghai 200092，China）

The degradation of Ametryn（AMT）was evaluated by UV activated persulfate（PS）.The degradation process was based on generation of sulfate radical（·SO4-），hydroxyl radical（·OH）.The effectiveness and the reaction kinetics model of the UV/PS process in the degradation of AMT was investigated. Effects of different concentrations of inorganic anions（Cl-，HCO3-，NO3-），natural organic matter（humic acid）in aqueous solution for the effectiveness and the kinetics of AMT degradation was studied，while emphasis was given on the degradation of AMT in ultrapure water，tap water，effluent water of different process in XiDong Water Plant as the solution backgrounds，and the possible degradation products and pathways of AMT were proposed.The results showed that the degradation of AMT in UV/PS would follow the first-order reaction kinetics model（R2≥0.94）. When Cl-concentration was 5mmol/L，the decomposition of AMT would be inhibited，while the influence of other Cl-concentration were ignored. kobsdecreased with the increase of，N O3-would speed upthe removal of AMT，when NO3-concentration was 200mmol/L，the increasing extent was weakened. kobsdecreased with the increase of humic acid.The degradation rate of AMT in ultrapure water was highest among different water matrices.The major degradation products in this study are 2-methylthio-4,6-diamino-1,3,5 -triazine，2-hydroxy -4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazine.

inorganic anions；persulfate；Ametryn；kinetics；degradation products

X 52

A

1000-6613（2016）11-3683-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.045

2016-04-12；修改稿日期：2016-06-13。

國家科技重大項目（2012ZX07403-001）。

李衛(wèi)平（1973—），男，副教授，博士，主要從事干旱區(qū)水環(huán)境分析與水污染控制研究。E-mail sjlwp@163.com。聯(lián)系人：高乃云，教授，主要研究方向為飲用水處理技術。E-mail gaonaiyun@sina.com。