稀土高分子發(fā)光材料的研究進(jìn)展

胡建國，季 彬， 李 時(shí)，胡 瑾，2

（1.南京科技職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系，江蘇 南京 210048；2.江蘇省磁共振靶向顯像劑工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210048；）

稀土高分子發(fā)光材料的研究進(jìn)展

胡建國1，季 彬1， 李 時(shí)1，胡 瑾1，2

（1.南京科技職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系，江蘇 南京 210048；2.江蘇省磁共振靶向顯像劑工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210048；）

稀土元素因其特殊的電子結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)良的光、電、磁等特性，通過與配體作用合成的稀土高分子發(fā)光材料還可以在很大程度上改變、修飾和增強(qiáng)這些性能，并且具有高分子化合物原料豐富、合成方便、成型加工容易、抗沖擊性能強(qiáng)、重量輕等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于農(nóng)膜轉(zhuǎn)光劑、防偽、發(fā)光、醫(yī)學(xué)和催化劑等各個(gè)領(lǐng)域，開展此類研究具有重要的理論意義和廣泛的市場應(yīng)用前景。

稀土；高分子；發(fā)光材料；應(yīng)用

稀土元素因其電子結(jié)構(gòu)的特殊性而具有光、電、磁等特性；高分子材料由于具有物理機(jī)械性能好、合成方便、成型加工容易、重量輕、成本低、耐腐蝕等許多優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛使用。稀土在高分子材料中的應(yīng)用是一個(gè)新領(lǐng)域。將稀土配合物與高分子進(jìn)行復(fù)合，制備具有高稀土含量、高透光率等優(yōu)良性能的稀土高分子復(fù)合材料一直是人們追求的目標(biāo)。以高分子聚合物為載體的熒光無機(jī)復(fù)合材料糅合了熒光無機(jī)材料的光學(xué)特性和聚合物的易加工等優(yōu)異性能，已在光學(xué)、電磁學(xué)、材料學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

1 稀土高分子發(fā)光材料的研究

稀土高分子發(fā)光材料研究成果是建立在稀土有機(jī)小分子配合物的研究基礎(chǔ)上的。稀土小分子配合物穩(wěn)定性差，在有機(jī)溶劑中趨向于離解而生成低級(jí)的配合物形式［1］，而且大多數(shù)稀土小分子配合物含有內(nèi)配位水分子而導(dǎo)致低的熒光產(chǎn)率，因?yàn)閮?nèi)配位水分子可能通過高能O-H鍵的振動(dòng)引起非輻射躍遷從而有效地淬滅熒光。另外稀土小分子配合物一般具有非揮發(fā)性，很難通過真空蒸氣沉淀技術(shù)來成膜。真空蒸氣沉淀技術(shù)是一種有效的制備金屬化合物薄膜的方法［2-3］。高分子材料具有穩(wěn)定性好、來源廣、成型加工抗沖擊力強(qiáng)、質(zhì)量輕、成本低等優(yōu)點(diǎn)［4］，而且稀土高分子發(fā)光材料既具有稀土離子良好的發(fā)光性能又具有高分子材料優(yōu)異的機(jī)械性能，同時(shí)在固體高分子配合物中，稀土配合物不易離解，因此若能把稀土離子引入到高分子基質(zhì)中，可獲得一類高稀土含量的新型熒光材料，其應(yīng)用前景將比無機(jī)小分子熒光材料更為廣闊。

1963年，wolff和Pressley首次進(jìn)行了這一探索［5］，他們研究了Eu（TTA）3（TTA:α-噻吩甲?；┰诰奂谆┧峒柞ブ械臒晒夂图す庑再|(zhì)，開創(chuàng)了稀土高分子研究的新領(lǐng)域。其后，人們就利用稀土離子特有的光、電、磁、催化等性質(zhì)開始將小分子稀土配合物以摻雜方式引入到聚合物中，并由此獲得一些具有特殊性能、有實(shí)際用途的高分子材料［6-8］。20世紀(jì)80年代，Okamoto［9］在這方面進(jìn)行了一系列研究工作，之后稀土高分子配合物的研究成為熱點(diǎn)。稀土高分子化合物可分為兩大類［10］，一是稀土化合物作為摻雜劑均勻地分散到單體或聚合物中，制成以摻雜方式存在的聚合物；二是稀土化合物以單體形式參與聚合、縮合或稀土化合物配位在聚合物鏈上，獲得以鍵合方式存在的含稀土聚合物，稱之為鍵合型稀土高分子。摻雜制備稀土高分子發(fā)光材料是一種簡便、適應(yīng)性廣和實(shí)用性強(qiáng)的方法，但它主要為物理混合，還存在著許多局限性，如稀土配合物在基質(zhì)中的分散性欠佳，導(dǎo)致熒光分子在濃度高時(shí)發(fā)生淬滅現(xiàn)象，致使熒光強(qiáng)度下降，熒光壽命降低［11］。

把發(fā)光稀土配合物擔(dān)載到高分子上，或使稀土離子與高分子鏈上的配位基直接鍵合，可合成出便于加工應(yīng)用的稀土高分子配合物。這種稀土高分子配合物發(fā)光材料的突出特點(diǎn)是在較高稀土濃度下仍可制成透明柔軟的發(fā)光薄膜，其制備方法主要有兩種［12-13］:1）先配合再聚合。稀土先與含有反應(yīng)型基團(tuán)的有機(jī)配體反應(yīng)，合成反應(yīng)型稀土有機(jī)配合物，再進(jìn)行自聚合或與其它單體進(jìn)行共聚合，得到均聚或共聚稀土高分子。以此方法合成的稀土高分子配合物不會(huì)出現(xiàn)濃度淬滅，反應(yīng)也可定量控制。在這方面做出突出貢獻(xiàn)的主要學(xué)者有Y.Ubea［14］、Chenxia Du［15］和汪聯(lián)輝［16-17］等。2）先聚合再配合。將均聚或共聚高分子溶于溶劑中，加入相應(yīng)的稀土化合物，利用稀土離子的配位能力和離子鍵合能力，在一定反應(yīng)條件下制得稀土高分子。20世紀(jì)80年代初期，美國紐約大學(xué)Y.Okamoto等人［18-20］以此方法合成了一系列高分子稀土化合物。但以此方法合成的稀土高分子化合物易形成低配位數(shù)的配合物和稀土離子聚集體而導(dǎo)致熒光淬滅。此外，稀土離子與高分子配體反應(yīng)得到的稀土高分子配合物，不會(huì)出現(xiàn)濃度淬滅，但反應(yīng)難以定量控制［21-23］。

Yan等人［24］將2-羥基煙酸（HNA）接枝到異氰酸丙基三乙氧基硅烷，通過HNA分子中的羥基和TEPIC的異氰酸基發(fā)生的親核加成反應(yīng)得到HNASi的分子前驅(qū)體。HNA-Si作為橋分子使稀土/無機(jī)聚合雜化材料結(jié)合，HNA-Si連接稀土離子，在共水解和共縮聚后能與四乙氧基硅烷（TEOS）形成無機(jī)Si-O網(wǎng)。在把3種不同的有機(jī)聚合物鏈引入到上述體系時(shí)，能組裝成3種新型的稀土/無機(jī)/有機(jī)聚合物雜化材料。

朱德欽等［25］制備了Eu（Ⅲ），與二苯甲酰甲烷（HDBM）反應(yīng)形成有機(jī)配體NaEu-（DBM）4，同時(shí)與聚丙烯酸（PAA）、聚（苯乙烯-丙烯酸）（PSAA）發(fā)生配位反應(yīng)，得率分別為89.7%和87.3%。

Wang［26］等利用丙烯酸雙鍵可聚合的特點(diǎn)合成一系列不同結(jié)構(gòu)的稀土配合物，再與甲基丙烯酸甲酯共聚。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所制備的稀土配合物的熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其稀土元素的熒光強(qiáng)度。

張瑞霞等［27］通過 Friedel-Crafts 烷基化大分子反應(yīng)將苯甲酸（BA）鍵合在聚砜（PSF）鏈上，制得芳羧酸功能化的聚砜（PSFBA）。在改性聚砜的基礎(chǔ)上補(bǔ)加小分子第二配體制備二元和三元稀土配合物，結(jié)構(gòu)如圖 1 所示。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明配合物能發(fā)射出很強(qiáng)的 Tb（Ⅲ）離子特征熒光。

徐娟等［28］合成了銪-聚二甲基硅氧烷配合物，通過熒光光譜發(fā)現(xiàn)，銪-聚二甲基硅氧烷配合物具有很寬的激發(fā)譜帶，明顯區(qū)別于其它羧酸類的稀土配合物，中心離子Eu3+主要發(fā)射光譜位于455nm（5D2→7F0），具有將紫外光轉(zhuǎn)換為藍(lán)光的能力，是一種非常有應(yīng)用潛力的高分子功能材料。上述方法是先制備含特定官能團(tuán)的高分子材料，再和稀土離子配位。此方法可供選擇的原料種類很多，可以制得不同用途的熒光材料。但是，用此種方法制得的稀土熒光材料，會(huì)隨著稀土用量的不斷增加，導(dǎo)致濃度淬滅。這是因?yàn)橄⊥岭x子達(dá)到飽和配位所需的配位數(shù)較高，不能達(dá)到飽和配位，容易發(fā)生離子聚集形成離子簇，造成熒光淬滅。

圖1 配合物PSF-（BA）1-Tb（Ⅲ）-（Phen）2的化學(xué)結(jié)構(gòu)

位霄鵬等［29］通過大分子反應(yīng)將小分子苯甲酸（BA）鍵合在聚苯乙烯（PS）鏈上，制得芳羧酸功能化的聚苯乙烯PSBA。同時(shí)用小分子第二配體補(bǔ)充配位制備二元配合物和三元配合物。研究發(fā)現(xiàn)配合物能發(fā)射出很強(qiáng)的Tb（Ⅲ）離子特征熒光，且與二元配合物相比較，三元配合物具有強(qiáng)度更高的熒光發(fā)射。

章文貢［30］的研究小組采用單烷氧基順丁烯二酸酐與稀土離子反應(yīng)，生成具有聚合活性的配合物單體，然后再將它們與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等單體共聚或直接均聚合成了高稀土含量、高透明、高熒光強(qiáng)度的稀土聚合物。

2 稀土-高分子發(fā)光材料的用途

高分子-稀土發(fā)光配合物由于其獨(dú)特的發(fā)光特性和特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，一直是人們研究的熱點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。其主要應(yīng)用為以下幾個(gè)方面。

2.1 農(nóng)膜轉(zhuǎn)光劑的應(yīng)用

這種農(nóng)用膜就是光能轉(zhuǎn)換膜。光能轉(zhuǎn)換膜吸收太陽光中的紫外光，將其轉(zhuǎn)換為有利于植物生長的可見光，主要是400～500nm的藍(lán)光和600～680nm的紅光，從而促進(jìn)植物的光合作用和新陳代謝過程，達(dá)到作物增產(chǎn)早熟的目的。光能轉(zhuǎn)換的核心是光能轉(zhuǎn)換劑，稀土高分子發(fā)光材料在這方面扮演了重要角色。中科院長春物理所的李文連等人［31］研制的光能轉(zhuǎn)換膜在國內(nèi)屬較高水平，其光能轉(zhuǎn)換劑是Eu-TTA-TOPO。

2.2 在防偽、發(fā)光顯示等特殊方面的應(yīng)用

由于光致發(fā)光稀土有機(jī)配合物有較好的油溶性，因此可將它們?nèi)苡谟∷⒂湍校≈聘鞣N防偽商標(biāo)、有價(jià)證券等，利用其對(duì)光的敏化性，達(dá)到防偽的目的。例如近幾年發(fā)展起來的一種新型的裝飾材料——熒光裝飾材料，主要由熒光粉與水合粘合劑及助劑組成水溶性材料，將其繪制在紙張、塑料、墻壁、織物、陶瓷等材料上面，當(dāng)紫外光照射時(shí)，則會(huì)呈現(xiàn)出鮮艷的熒光畫面。

2.3 在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用

稀土高分子發(fā)光材料在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用主要集中于生物的熒光標(biāo)記［32］。熒光標(biāo)記技術(shù)是指用稀土離子（如Eu3+）標(biāo)記血清蛋白（抗體或抗原），通過超微量分析（如時(shí)間分辨熒光分析）來檢測稀土離子的熒光強(qiáng)度。由于熒光強(qiáng)度與所含抗原濃度成比例，從而可以計(jì)算出被測樣品中的抗原濃度。

2.4 在催化劑方面的應(yīng)用

小分子催化劑具有催化聚合烯烴、雙烯烴和其他單體的特性，稀土用于制備分子篩型裂化催化劑，已在石油工業(yè)中發(fā)揮重要作用；作為脫氧、氧化、聚合等反應(yīng)的催化劑也已在合成氨、合成橡膠等工業(yè)產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，稀土高分子材料也具有催化聚合特性。Li和Bergbreite等報(bào)道了由聚合物載體-稀土金屬配合物與有機(jī)鋁組成的Ziegbe-Natta 催化體系能立體有規(guī)地定向聚合丁二烯、異戊二烯等共軛烯烴，不僅催化活性和定位效應(yīng)高，還可重復(fù)使用。這類稀土高分子金屬配合物主要有苯乙烯/丙烯酸共聚物的釹鹽、乙烯/丙烯酸共聚物的釹鹽、丙烯/丙烯酸接枝共聚物的釹鹽、羧基化的聚乙烯的釹鹽、羧基化的交聯(lián)聚苯乙烯的釹鹽或鈰鹽。稀土高分子催化劑因其活性高、選擇性高、可重復(fù)使用和分離容易等特點(diǎn)而備受重視。

3 結(jié)論及展望

通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，稀土元素被譽(yù)為新材料的寶庫，為熒光高分子材料的發(fā)展提供了豐富的資源，

已在國民經(jīng)濟(jì)和現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的各個(gè)領(lǐng)域得到重要的應(yīng)用，其應(yīng)用前景將十分廣闊。鍵合型高分子稀土配合物既有高分子材料優(yōu)良的力學(xué)性能與成膜性能，又有稀土配合物優(yōu)良的發(fā)光性能。深入開展鍵合型稀土高分子配合物的研究，對(duì)我國高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的開發(fā)具有十分重大的科學(xué)意義與應(yīng)用價(jià)值。相信隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，會(huì)有性能更優(yōu)異的稀土熒光高分子材料出現(xiàn)。

［1］ M.L.Bhaumik， P.C.Fletcher， S.higa， et al. Optical maseraction in Eu3+coniaingorgnaie matrix［J］. J.Phys.Chem.， 1964（68）: 1490.

［2］ J.I.Kropp， M.W.Windsor. Synthesis and characterization of rare earth metal containing polymers. Fluorescent properties of ionomers containing Dy3+［J］. J. Phys.Chem.， 1967（71）: 477-481.

［3］ T.Sano， M.Fujita， T.Hamada， et al. Synthesis and fluorescence Properties of rare earth metal ion Polymer ligand low molecular weight ligand tenary complexes ［J］. J. Phycs. Chem.， 1995（34）: 1883-1887.

［4］ 魏延志，陳彥模，張瑜，等.稀土在高聚物改性中的應(yīng)用［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2005，25（1）:52-56.

［5］ N. E. Wollf， R. J. Pressley.Optical maser action in Eu3+-containing organic matrix［J］. Appl. Phys. Lett.， 1963（2）: 152-154.

［6］ Wang Y.P.， Lai Z.Q.，F(xiàn)eng H.Y.，et al. Synthesis and fluorescence properties of rare earth metal ion-polymer ligand-low molecular weight ligand ternary complexes.J.Appl. Polym.Sci.1992，45（9）:1641-1648.

［7］ Feng H.Y， Jian S.H.， Wang Y.P.， et al. Fluroscence properties of ternary complexes of polymer-bond triphenylphosphine， tr iphenylarsine，triphenylstibine，and triphenylbismuthine， rare earth metal ions and thenoyltrifluroacetone［J］. J.Appl.Polym. Sci.， 1998， 68（10）: 1605-1611.

［8］ 高保嬌，楊云峰，程源. 銪（Ⅲ）-4-乙烯基吡啶共聚物高分子配合物的合成及其物理行為的研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2002，22（3）:371-374.

［9］ Banks E， Okamoto Y，Ueba Y..Synthesis and characterization of rare earth metal containing polymers I.Fluroescent properties of ionomers containing Dy3+， Er3+， Eu3+and Sm3+［J］. J. Appl.Polym.Sci.， 1980， 25（2）: 359-368.

［10］ N.E.Wolff， R.J.Pressley. Optical maser actionin Eu3+containing organic matrix［J］. Applied Physics Letters，1963（8）: 152-154.

［11］ 張明，張紅，王志峰，等.稀土高分子發(fā)光材料研究的現(xiàn)狀和展望［J］.泰州職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，25（1）:1-5.

［12］ J. Tetsuor， I. Satoshi， M. Kenichi.A oily. Comp CL，1998（265）: 234-239.

［13］ 劉力，張立群，金日光.稀土/高分子復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］.中國稀土學(xué)報(bào)，2001，19（3）:193-197.

［14］ Y. Ueba. Y. Okmoto， E. Banks. J. Appl. Polym. Sci.，1980（25）: 2008-2017.

［15］ Du C.X.，Xu Y.， Ma L.， W. L. U. J .Ao/Iy. CompcL.，1998（265）: 81-86.

［16］ 汪聯(lián)輝，凌啟淡，章文貢. 甲基丙烯酸甲酯與稀土配合物單體的共聚合研究［J］.高分子學(xué)報(bào)，2000（1）:19-26.

［17］ 王文，汪聯(lián)輝，章文貢. 銪-乙酰丙酮-丙烯酸配合物及其苯乙烯共聚物的研究［J］.分子材料科學(xué)與工程，2002，18（1）:149-152.

［18］ E. Banks， Y. Okamoto， Y. Ueba. J. Aolly. Polyni. Sci.，1980（25）: 359-368.

［19］ Y. Okamoto， Wang S. S.， Zhu K. J. E. Banks， USA Plenum press， 1985: 425-450.

［20］ Y. Ueba， Zhu K. J. E， Banks. Y. Okamoto. J. Aolly. Polym. Sci.， 1982（20）: 1271-1278.

［21］ Y. Wang. J. XiK Y. W. Wang. H. Y. Chen. Chent Soc. Rev.2013. 42. 2930-2962.

［22］ C. Piguet， J. C. G. Biinzli. Chen. Soc. Rev.， 1999（28）: 347-358.

［23］ F. R. Goncalvese Silva， R. Longo. 0. I. Malta， C. Piguet， J. C. G. Bunzli. Phys.Chem.， 2000（2）: 5400-5403.

［24］ Yan Bing， Qiao Xiao-Fei. Inorganic/Organic Polymeric Hybrid Materials: Molecular Assembly， Regular Microstructure and Photoluminescence［J］. J. Phys. Chem. B， 2007（111）: 12362-12374.

［25］ 朱德欽. 銪（Ⅲ）-二苯甲酰甲烷-聚丙烯酸/聚（苯乙烯-丙烯酸）配合物及其性質(zhì)研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2003， 23（5）:907-912.

［26］ Wang L.H.， Wang W.， Zhang W. G.， et al. Synthesis and luminescence properties of novel Eu-containing copolymers consisting of Eu（Ⅲ ）-acrylate -β-diketonate complex monomers and methyl methacrylate［J］. Chemistry of Materials， 2000， 12（8）: 2212-2218.

［27］ 張瑞霞， 高保嬌， 位霄鵬.芳羧酸功能化的聚砜與Tb（Ⅲ）-離子形成的高分子-稀土配合物的熒光發(fā)射性能［J］. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28（1）:223-231.

［28］ 徐娟，黃曉華，張俊松，等. 銪與聚二甲基硅氧烷高分子配合物的熒光光譜研究［J］.南京師大學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2003，26（2）:115-117.

［29］ 位霄鵬，高保嬌，張瑞霞. 芳羧酸功能化的聚苯乙烯與Tb（Ⅲ）離子形成的高分子-稀土配合物的熒光發(fā)射性能［J］. 發(fā)光學(xué)報(bào)，2012，33（2）:139-145.

［30］ Zou Y. P.， Tan S. T.， X Z. H.， Wang X. Y. Synthesis and photoluminescenceproperties of rare earth complexes with 3-ally-2，4-pentenedione［J］. Journal of Rare Earths， 2004，22（2）: 201-205.

［31］ 張秀娟，劉力，張立群.原位反應(yīng)制備Sm（TAT）3（AA）Phen/NBR復(fù)合材料及其熒光性能［J］.合成橡膠工業(yè)，2003，26（3）:180-186.

［32］ 李文連.稀土有機(jī)配合物發(fā)光研究的新進(jìn)展［J］.化學(xué)通報(bào)，1991（8）:1-9.

Research Progress on Polymeric Luminescent Material Doped with Rare Earth

HU Jian-guo1， JI Bin1， LI Shi1， HU Jin1，2
（1. Department of Chemical Engineering， Nanjing Polytechinc Institute， Nanjing 210048， China；2. Jiangsu Engineering Laboratory of Magnetic Resonance Imaging Agents， Nanjing 210048， China）

Rare earth had excellent optical， electric and magnetic properties due to its special electronic structure. To a great extent，the properties of polymeric luminescent material which were synthesized by the ligand and rearth earth materia could be changed，modifi ed and enhanced. And the compounds had the advantages of rich raw materials， easy synthesis， easy processing， good anti impact performance and light weight， etc. They were widely used in various fi elds，such as agricultural light conversion agent， anti fake， luminescence， medicine and catalyst. So it was importand and promising to carry out the releavent researches.

rare earth； polymer； luminescent material； application

TG 146.4+5

A

1671-9905（2016）10-0040-04

江蘇高校品牌專業(yè)建設(shè)工程一期項(xiàng)目（PPZY2015B179）；江蘇省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)實(shí)踐訓(xùn)練項(xiàng)目 （編號(hào):20141292005）

2016-08-05