一種抗鹽抗高溫非離子型防竄丁苯膠乳

齊　奔，付家文，孫勤亮，劉文明，于倩倩，杜　濱

（渤海鉆探第二固井公司，天津300280）

一種抗鹽抗高溫非離子型防竄丁苯膠乳

齊奔，付家文，孫勤亮，劉文明，于倩倩，杜濱

（渤海鉆探第二固井公司，天津300280）

齊奔等.一種抗鹽抗高溫非離子型防竄丁苯膠乳[J].鉆井液與完井液，2016，33（2）：79-83.

非離子丁苯膠乳原漿直接應(yīng)用于油井水泥漿體系中時，水泥漿體系的穩(wěn)定性差，適用溫度低，不具有抗鹽的性能，難以滿足高溫深井、復(fù)雜結(jié)構(gòu)井固井的需求。通過在非離子丁苯膠乳原漿中加入3%非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚（10）FB-1、1%烷基酚聚氧乙烯醚（40）FB-2，制備出一種油井水泥防竄膠乳BZT-L2。對BZT-L2膠乳的抗溫、抗鹽以及防竄性能評價。結(jié)果表明，在30～170 ℃下，加入8%BZT-L2膠乳的水泥漿的API失水量控制在50 mL以內(nèi)；稠化曲線呈直角，SPN值小于3，靜膠凝強(qiáng)度過渡時間僅為11 min，抗鹽達(dá)半飽和，膠乳的加入不但可以減少水泥漿失水量，而且可以增強(qiáng)水泥漿的防竄性能。此外，BZT-L2膠乳與其它水泥漿外加劑的相容性好，由其配制的水泥漿體穩(wěn)定，綜合性能好，自由水和密度差均接近零，流變性和流動度良好，抗壓強(qiáng)度較高。BZT-L2膠乳水泥漿可以應(yīng)用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)井、小井眼井以及水平井固井。

非離子丁苯膠乳；膠乳水泥；烷基酚聚氧乙烯醚； 固井；抗鹽抗高溫

丁苯膠乳水泥漿具有優(yōu)異的降失水性能、防竄性能、耐腐蝕性能，因此被廣泛應(yīng)用于高溫高壓井、氣井和復(fù)雜結(jié)構(gòu)井以及水平井固井施工中[1-5]。膠乳是一種乳化的聚合物體系，直徑為50～500 nm的聚合物球形顆粒，分散在黏稠的膠體體系中，再加入一定的表面活性劑以防止聚合物顆粒聚結(jié)，通常固相含量為35%～50%。根據(jù)所用乳化劑種類的不同，膠乳可分為陽離子型膠乳、陰離子型膠乳及非離子型膠乳[6-10]。目前研究較多的是陰離子型膠乳以及其穩(wěn)定方法，如靳建洲等[11]介紹了采用BCT-830L來穩(wěn)定膠乳BCT-800L，取得良好的效果；賴金榮等[12]在自制的膠乳SDJR中加入穩(wěn)定劑SDW后，制備的水泥漿具有良好的防竄性能；陳大鈞等[13]采用OP-10和烷基二苯醚磺酸二鈉鹽復(fù)配作為穩(wěn)定劑，制備的膠乳水泥漿無析水、無外滲且具有良好的抗鹽性能。筆者以一種非離子的丁苯膠乳作為膠乳原漿，通過添加2種烷基酚聚氧乙烯醚，制備出一種膠乳。該膠乳具有降低水泥漿的失水量、增加其防竄、抗腐蝕和增韌等性能特點。

1　實驗部分

1.1主要藥劑及儀器

JR-2膠乳原漿為山東某膠乳廠生產(chǎn)的非離子型膠乳產(chǎn)品；非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚（10）FB-1、烷基酚聚氧乙烯醚（40）FB-2為江蘇海安石油化工廠提供；分散劑GF-1、降失水劑BZF-L1為渤海鉆探第二固井公司產(chǎn)品；膠乳專用消泡劑D50、中低溫緩凝劑BXR-200L、高溫緩凝劑BCR-300L為天津中油渤星工程科技股份有限公司產(chǎn)品；G級水泥為山東華銀水泥廠產(chǎn)品；微硅、硅粉為天津大港港誠商貿(mào)有限公司提供。超聲波靜膠凝儀，電子壓力試驗機(jī)。

1.2膠乳的制備

將一定量的非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚（10）、非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚（40）和適量的水依次加入反應(yīng)釜中，升溫至50 ℃，恒溫攪拌，直至混合物全部溶解，然后關(guān)閉反應(yīng)釜加熱器，至釜體溫度降至40 ℃以下，再加入一定的非離子膠乳原漿和0.5份消泡劑，繼續(xù)攪拌1.0 h，即制備出非離子丁苯膠乳成品BZT-L2。用以上方法合成出的非離子丁苯膠乳的密度為1.02 g/cm3，固相含量為46%，黏度為55 mPa·s，pH值為7～9，丁苯膠乳粒子的平均粒徑為114 nm。

2　結(jié)果與討論

2.1表面活性劑的優(yōu)選

非離子丁苯膠乳相對于陰離子丁苯膠乳在水泥漿中較穩(wěn)定，然而隨著水泥水化過程中釋放出Ca2+、Al3+等高價陽離子，將破壞膠乳的穩(wěn)定性。特別是在高溫、高壓和機(jī)械攪拌下，膠乳的穩(wěn)定性將大大降低。因此，加入一定量的非離子表面活性劑使膠乳穩(wěn)定均勻地分散在水泥漿中，一方面，加入的非離子表面活性劑中帶有苯環(huán)和環(huán)氧聚合物，使其具有較好的抗高溫性能和機(jī)械穩(wěn)定性；另一方面，非離子表面活性劑在水泥漿中不電離，高價陽離子對其影響較小，從而提高了其抗鹽性能?？疾炝吮砻婊钚詣┑姆N類和含量對膠乳水泥漿的穩(wěn)定性能，結(jié)果見表1。由表1可知，在未加入表面活性劑的情況下，水泥漿的初始稠度大于30 Bc，而且在稠化升溫階段結(jié)束后，水泥漿發(fā)生了絮凝，漿體稠度達(dá)到70 Bc，從稠化杯中倒出來呈絮凝狀態(tài)；加入非離子表面活性劑FB-1，水泥漿升溫至93 ℃時稠度增加到32 Bc，這可能是由于FB-1的濁點在85 ℃，當(dāng)溫度大于85 ℃時，F(xiàn)B-1在水泥漿中的溶解度降低，影響了水泥漿的性能；當(dāng)加入非離子表面活性劑FB-2時，升溫結(jié)束后曲線起包，雖然FB-2的濁點大于100 ℃，但是僅僅加入一種表面活性劑，它和水泥漿的配伍性不好，造成了水泥漿有一定的“包芯”；當(dāng)加入2種表面活性劑時，水泥漿的稠化曲線正常，最后調(diào)節(jié)其加量比例；確認(rèn)FB-1加量為3%、FB-2為1%（相對于膠乳的百分含量），在整個稠化過程中可以實現(xiàn)直角稠化。因此選擇FB-1為3%、FB-2為1%作為膠乳的配方，制備膠乳BZT-L2。實驗用水泥漿基本配方如下。

800 g華銀G級水泥+0.2%GF-1+8%膠乳+ 3%BZF-L1+0.5% D50+0.1% XP-1+BXR-200L+自來水（密度為1.90 g/cm3）

表1　表面活性劑的加量對非離子丁苯膠乳穩(wěn)定性的影響

2.2BZT-L2摻量對水泥漿性能的影響

由于膠乳的粒徑比水泥小得多，所以在水泥中摻入膠乳微粒，具有堵塞濾餅的孔隙、優(yōu)化水泥漿的顆粒級配的作用；另外，膠乳顆粒與水泥的水化產(chǎn)物互相作用，在壓差的作用下，膠乳顆粒會形成一個網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終形成一種不滲透性的薄膜。然而，在不加入降失水劑BZF-L1的條件下，必須加入12%以上的膠乳BZT-L2才能控制失水量在100 mL以下，所以在使用的過程中加入一定量的BZF-L1來調(diào)整配方，既可以增加體系的穩(wěn)定性能，又可以節(jié)約固井成本?？疾炝四z乳摻量對水泥漿性能的影響，結(jié)果見表2。由表2可知，隨著膠乳摻量的增加，水泥漿的初始稠度下降，當(dāng)加量為8%時，稠度降到14 Bc，這是由于膠乳中含有表面活性劑，具有潤滑、濕潤和分散水泥漿的作用，當(dāng)繼續(xù)增加膠乳加量時，稠度變化不明顯，這可能是隨著膠乳量的增加，水泥漿在攪拌的過程中會產(chǎn)生大量的氣泡，消泡劑不能完全消泡，導(dǎo)致水泥漿的稠度略增。當(dāng)膠乳加量為8%～12%時，水泥漿的SPN值小于3，屬于強(qiáng)防竄水泥漿體系。隨著膠乳量的增加，水泥漿的抗壓強(qiáng)度會小幅度地逐漸減小，這是由于膠乳的加入，一定程度上阻礙了水泥石的水化進(jìn)展。綜上所述，BZT-L2的最佳加量為8%～10%。實驗用水泥漿配方如下。

600 g華銀G級水泥 +210 g硅粉+BZT-L2+20 g BZF-L1+3 gD50+BXR-200L+自來水（密度為1.90 g/cm3）

表2　BZT-L2的加量對水泥漿性能的影響

2.3BZT-L2的抗溫性能

考察了水泥漿在30～170 ℃的稠化性能、失水量以及水泥漿的防竄性能，結(jié)果見表3。由表3可知，不同溫度下，膠乳水泥漿在30～100 Bc過渡時間短，能實現(xiàn)直角稠化（除了30 ℃），且水泥漿的失水量都低于50 mL；依據(jù)防氣竄公式，其SPN值均小于3，水泥漿均屬于強(qiáng)防竄水泥漿。圖1是水泥漿在170 ℃下的稠化曲線。由圖1可知，膠乳水泥漿體系在170 ℃下稠化曲線平穩(wěn)，沒有出現(xiàn)“起包”、“假凝”等現(xiàn)象，這說明膠乳BZT-L2在高溫稠化過程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，而且水泥漿的稠化曲線均為直角稠化，進(jìn)一步說明了膠乳BZT-L2具有較強(qiáng)的抗溫性能。水泥漿配方如下。

1#800 g華銀G級水泥+2%微硅+0.2%GF-1 + 2%SW-2+8%BZT-L2+3%BZF-L1+0.5%D50+0.1% XP-1+BXR-200L+自來水（30 ℃、50 ℃、70 ℃）

2#800 g華銀G級水泥+2%微硅+0.2% GF-1+ 8%BZT-L2 + 3% BZF-L1+0.5%D50+0.1% XP-1+ BXR-200L +自來水 （90 ℃）

3#600 g華銀G級水泥+35%硅粉+8%BZTL2+4%BZF-L1+0.5%D50+0.1%XP-1+BXR-200L+自來水 （110 ℃、130 ℃）

4#600 g華銀G級水泥+35%硅粉+8% BZT-L2+4.7%BZF-L1+0.5%D50+0.1%XP-1+BCR-300L+自來水（150～170 ℃）

表3　BZT-L2水泥漿在不同溫度下的性能

圖1　BZT-L2膠乳水泥漿在170oC的稠化曲線（4#）

2.4BZT-L2的抗鹽性能

考察BZT-L2膠乳水泥漿在90 ℃下的抗鹽性能，實驗結(jié)果見表4。配方為：800 g華銀G級水泥+16 g微硅+1.6 g GF-1+64 g BZT-L2+24 g BZF-L1+ 4 g D50 +鹽水，水泥漿密度為1.90 g/cm3。從表4可以看出，在半飽和鹽水下，膠乳曲線平穩(wěn)，基本可以實現(xiàn)直角稠化；即使使用半飽和鹽水配制水泥漿，流變性能依然良好，水泥漿的失水量可以控制在60 mL以下。因此，BZT-L2膠乳具有良好的抗鹽性能。

表4　BZT-L2水泥漿的抗鹽性能

2.5防竄性能

根據(jù)Sabins理論，水泥漿的防氣竄性能可以通過膠凝強(qiáng)度發(fā)展的過渡時間來評估，過渡時間越短，水泥漿的防氣竄性能越好。膠乳水泥漿靜膠凝強(qiáng)度發(fā)展情況見圖2。從圖2可以看出，水泥漿的靜膠凝強(qiáng)度從48 Pa到240 Pa的過渡時間僅為11 min。結(jié)合SPN值和過渡時間，進(jìn)一步證明了BZT-L2膠乳水泥漿具有良好的防氣竄性能；而且水泥漿在養(yǎng)護(hù)24 h后的抗壓強(qiáng)度大于14 MPa，符合固井施工要求。

圖2　BZT-L2膠乳水泥漿的靜膠凝強(qiáng)度發(fā)展曲線

2.6BZT-L2水泥漿的綜合性能

考察了膠乳水泥漿的流變性能、游離水及密度差等性能，結(jié)果見表5。由表5可知，膠乳水泥漿的綜合性能良好，水泥漿的游離水均低于0.15%，密度差均小于0.02 g/cm3，漿體具有良好的穩(wěn)定性，滿足復(fù)雜井和水平井的固井要求；水泥漿的流動度均大于20 cm，具有良好的流動性，且水泥石養(yǎng)護(hù)24 h后，抗壓強(qiáng)度均大于14 MPa，符合施工要求。

表5　BZT-L2水泥漿的綜合性能

還考察了非離子丁苯膠乳BZT-L2的陳化實驗，將制備的膠乳在常溫下放置12個月，沒有發(fā)生分層，且無腐爛；進(jìn)一步測試其稠化、失水等性能，與新制備的膠乳性能類似，說明了膠乳可以穩(wěn)定存放。另一方面，還考察了膠乳的防凍實驗，即加入3%的防凍液，制備了防凍型膠乳BZT-L2（AF），其傾點為-10 ℃。并且，膠乳在低溫下放置一段時間后，測試其性能基本不變。

3　結(jié)論

1.選擇了2種非離子表面活性劑作為膠乳穩(wěn)定劑加入到丁苯膠乳原漿后，該丁苯膠乳（BZT-L2）在水泥漿中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、抗高溫、抗鹽性能以及機(jī)械穩(wěn)定性。穩(wěn)定劑的最佳配方為3%FB-1、1%FB-2，膠乳水泥漿在高溫高壓下不會發(fā)生絮凝、破乳、閃凝和分層等現(xiàn)象，而且膠乳具有抗半飽和鹽水的能力，稠化曲線呈直角稠化，BZT-L2與其他水泥漿外加劑具有良好的配伍性。

2.BZT-L2膠乳水泥漿適應(yīng)溫度高達(dá)170 ℃，失水量低（低于50 mL），漿體流動性好，水泥漿的SPN小于3，屬于強(qiáng)防竄水泥漿體系，超聲波靜膠凝測試其具有優(yōu)異的防竄性能。水泥漿體穩(wěn)定，水泥漿的自由水和水泥漿密度差較?。ň咏?）。而且，漿體的流變性和流動度良好，水泥石的抗壓強(qiáng)度較高。

3.BZT-L2膠乳水泥漿可以應(yīng)用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)井、小井眼井以及水平井固井中。

4.通過以非離子丁苯膠乳原漿作為半成品，尋找合適的穩(wěn)定劑穩(wěn)定膠乳，該方法易于操作和控制，生產(chǎn)設(shè)備簡單，產(chǎn)品放大生產(chǎn)容易，而且在存儲過程中膠乳具有良好的抗低溫性能和存放穩(wěn)定性。

[1]盧曉，解洪梅，劉勝春，等.專用化丁苯膠乳的開發(fā)[J].齊魯石油化工，2002，30（2）：126-128.

LU Xiao，XIE Hongmei，LIU Chunsheng，et al. Development of special purpose styrene butadiene rubber latex[J].Qilu Petrochemical Technology，2002，30（2）：126- 128.

[2]李文建，姚曉，王太聰. 國外膠乳水泥固井技術(shù)[J].石油鉆探技術(shù)，1997，25（2）：34-36.

LI Wenjian， YAO Xiao，WANG Taicong.Foreign latex cement cementing technology[J].Petroleum Drilling Techniques，1997，25（2）：34-36.

[3]姜宏圖，肖志興，魯勝，等.丁苯膠乳水泥漿體系研究及應(yīng)用[J].鉆井液與完井液， 2004， 21（1）：32- 35.

JIANG Hongtu，XIAO Zhixing，LU Sheng，et al.Styrene-butadiene latex cement slurry system and its application[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2004，21（1）：32- 35.

[4]馬超，趙林，周大林，等. 抗溫防竄膠乳水泥漿體系的研制[J].天然氣工業(yè)， 2008， 28（ 12）：57-59.

MA Chao，ZHAO Lin，ZHOU Dalin，et al.Research on latex cement slurry system with heat-resisting and antichanneling performance[J].Nature Gas Ind，2008，28（12）：57- 59.

[5]張小光，楊遠(yuǎn)光，朱達(dá)江.羧基丁苯膠乳在水泥漿中的分散穩(wěn)定性研究[J].石油天然氣學(xué)報（江漢石油學(xué)院學(xué)報）， 2010， 32（ 2）： 296-300.

ZHANG Xiaoguang，YANG Yuanguang，ZHU Dajiang. Study on the dispersion stability of carboxylic styrene butadiene latex in cement slurry[J].Journal of Oil and Gas Technology（J. JPI），2010，32（2）：296-300.

[6]王玉武，莫繼春，李楊，等.纖維與膠乳改善油井水泥石動態(tài)力學(xué)性能實驗[J].鉆井液與完井液，2005，22（2）：26-28.

WANG Yuwu，MO Jichun，LI Yang，et al.Experiments on fiber and latex improving dynamic mechanical property of oil cement stone[J].Drilling Fluid and Completion Fluid， 2005，22（2）：26-28.

[7]劉艷軍，李晶華，王宗華，等. 膠乳水泥漿在復(fù)雜井固井中的應(yīng)用效果分析[J].鉆井液與完井液，2013，30（ 3）：85- 87.

LIU Yanjun，LI Jinghua，WANG Zonghua，et al. Application analysis of latex cement slurry in complicated wells[J].Drilling Fluid and Completion Fluid，2013，30（3）： 85- 87.

[8]李鵬曉，燕平，王貴富，等.大摻量膠乳水泥固井技術(shù)在港深15-18井的應(yīng)用[J].鉆井液與完井液，2014，31（2）：59- 61.

LI Pengxiao，YAN Ping，WANG Guifu，et al. Application of cement slurry with high latex in well Gangshen15-18. [J].Drilling Fluid and Completion Fluid，2014，31（2）： 59- 61.

[9]馬永乾，徐依吉，王槐平，等.高溫防氣竄膠乳水泥漿的室內(nèi)研究[J].鉆井液與完井液，2007 24（6）：47-51.

MA Yongqian，XU Yiji，WANG Huaiping，et al. Latoratory research of high temperature anti gas channeling latex cement slurry[J].Drilling Fluid and Completion Fluid，2007，24（6）： 47- 51.

[10]左豐芹. 羧基改性丁苯膠乳多元水泥漿體系的研究[D].青島：中國石油大學(xué)（華東），2009.

ZUO Fengqin.Study on carboxylic styrene butadinen latex complex cement slurry system[D].Qingdao：China University of Petroleum（ East China），2009.

[11]靳建洲，孫富全， 候薇，等. 膠乳水泥漿體系研究及應(yīng)用[ J]. 鉆井液與完井液， 2006，23（2）：37-42.

JIN Jianzhou，SUN Fuquan，HOU Wei，et al.Study and application of latex cement slurry system[J]，Drilling Fluid & Completion Fluid，2006，23（2）：37- 42.

[12]賴金榮.SDJR膠乳水泥漿體系研究[J].鉆井液與完井液，2006，23（ 4）：7- 9.

LAI Jinrong.Study on SDJR latex cement slurry[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2006，23（ 4）：7-9.

[13]陳大鈞，李競，張穎.乳化劑對膠乳水泥體系性能的影響[J].鉆井液與完井液，2011，28（5）：60- 63.

CHEN Dajun，LI Jing，ZHANG Ying.Study on effect of emulsifiers to stability of latex cement system[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2011，28（5）：60-63.

High Temperature Salt Resistant Nonionic Anti-channeling Styrene Butadiene Latex

QI Ben, FU Jiawen, SUN Qinliang, LIU Wenming, YU Qianqian, DU Bin
(No.2 Cementing Branch of CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited, Tianjin 300280, China)

Oil well cement slurries treated with nonionic styrene-butadiene latex have poor stability, low temperature tolerance and low salt resistance， not suitable for cementing high temperature deep wells or wells with complex borehole profile. An anti-channeling latex，BZT-L2, has recently been developed by adding two alkylphenol ethoxylate of different degrees of polymerization into the nonionic styrene-butadiene latex. Evaluation of the BZT-L2 latex revealed that a cement slurry treated with 8% of the latex at temperatures between 30 ℃ and 170 ℃had API filter loss controlled less than 50 mL， and the latex can be used in saturated salt system. The latex treated cement slurries had good stability and the thickening curves were right-angled. BZT-L2 not only reduced filter loss of the cement slurries, it also rendered the cement slurries anti-channeling capability. The non-ionic styrene-butadiene latex had good compatibility with other cement slurry additives, and the general properties of cement slurries, such as rheology, free water and stability have all been excellent.

Nonionic styrene-butadiene latex; Latex treated cement slurry; Alkylphenol ethoxylate; Well cementing; Resistant to salt contamination and high temperature

TE256.6

A

1001-5620（2016）02-0079-05

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.02.017

中國石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司2015年重大研發(fā)項目“抗高溫、抗鹽水泥漿核心外加劑及體系研究”（2015ZD03K）。

齊奔，博士，畢業(yè)于南開大學(xué)材料物理與化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)在從事固井技術(shù)研究工作。電話 13920590539；E-mail：benqi2007@163.com。

（2015-12-03；HGF=1601C10；編輯王超）