納米ZnO對(duì)CTAC蠕蟲(chóng)狀膠束流變性能的影響

賈　帥，秦文龍，楊　江，2，劉　旋，周逸凝

（1.西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院，西安710065；2.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院廊坊分院，河北廊坊065000）

納米ZnO對(duì)CTAC蠕蟲(chóng)狀膠束流變性能的影響

賈帥1，秦文龍1，楊江1，2，劉旋1，周逸凝1

（1.西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院，西安710065；2.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院廊坊分院，河北廊坊065000）

賈帥等.納米ZnO對(duì)CTAC蠕蟲(chóng)狀膠束流變性能的影響[J].鉆井液與完井液，2016，33（2）：106-110，116.

納米材料獨(dú)特的表面性質(zhì)可以使材料改性，從而生產(chǎn)出性能優(yōu)越、滿足不同需要的油田化學(xué)添加劑。以十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）為主要原料，研究了納米ZnO 通過(guò)擬交聯(lián)作用，對(duì)CTAC 蠕蟲(chóng)狀膠束黏度、耐溫和降濾失性能的影響，分析了其作用機(jī)理。研究結(jié)果表明，水楊酸鈉與CTAC的物質(zhì)的量比為1.25∶1時(shí)，體系形成最大長(zhǎng)度的蠕蟲(chóng)狀膠束，黏度達(dá)到最大；納米ZnO能夠改善CTAC 黏彈性膠束溶液的黏度、熱穩(wěn)定性和剪切穩(wěn)定性，尤其在中低溫增黏效果顯著，90 ℃高溫時(shí)仍有增黏作用，改性體系黏度可以保持在60 mPa·s；優(yōu)化得出納米ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)對(duì)體系增黏效果最好；具有極高比表面積的納米ZnO很容易吸附在膠束表面，屏蔽了膠束之間的靜電排斥作用，使CTAC膠束形成一種更加穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；改性體系符合Maxwell 流體模型，是具有單一松弛時(shí)間的線性黏彈性流體。

清潔壓裂液；十六烷基三甲基氯化銨；納米材料；擬交聯(lián)；線性黏彈性；流變性

目前國(guó)內(nèi)外VES壓裂液研究很多，并且在很多油田現(xiàn)場(chǎng)得到了成功應(yīng)用。但是清潔壓裂液還存在一些問(wèn)題，如抗溫性能差，在高溫下黏度下降很快；清潔壓裂液不能形成濾餅，濾失嚴(yán)重[1-8]；為了增黏攜砂，表面活性劑用量高，難以降解，造成環(huán)境污染等[9-10]。納米技術(shù)已廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域，在石油工業(yè)的應(yīng)用已有了初步研究，納米材料獨(dú)特的表面性質(zhì)可以使材料改性，從而生產(chǎn)出性能優(yōu)越、滿足不同需要的油田化學(xué)添加劑[11-15]。以十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）為主要原料，研究了納米ZnO通過(guò)擬交聯(lián)作用，對(duì)CTAC蠕蟲(chóng)狀膠束的黏度、耐溫性能的影響，分析了納米ZnO對(duì)CTAC膠束性能的影響機(jī)理，并對(duì)納米ZnO改性CTAC的黏彈性膠束的黏彈性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。研究結(jié)果對(duì)于納米材料提高清潔壓裂液性能，提供了指導(dǎo)、借鑒和技術(shù)支持。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

十六烷基三甲基氯化銨（CTAC），分析純，成都市科龍化工試劑廠；水楊酸鈉（NaSal），分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；納米ZnO（粒徑≤50 nm），購(gòu)自Sigma公司。HJ-6磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；Q5200DB超聲波清洗儀，上海昆山；Anton Paar Physica MCR 302流變儀，奧地利Anton Paar公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的CTAC加入去離子水中，充分溶解，按照一定的比例與納米ZnO分散液混合并高速攪拌均勻，再放入超聲波清洗儀中30 min，然后按照一定比例逐漸加入水楊酸鈉固體，攪拌均勻形成納米ZnO改性CTAC黏彈性膠束溶液。用流變儀考察各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)體系黏度的影響，優(yōu)化表面活性劑的加量、水楊酸鈉的比例及納米ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使改性壓裂液各項(xiàng)性能達(dá)到最佳狀態(tài)。

采用Anton Paar Physica MCR 302流變儀測(cè)量膠束溶液的流變性能。剪切實(shí)驗(yàn)采用速度控制模式，剪切速率為0.01～1 000 s-1；頻率實(shí)驗(yàn)采用振蕩模式，頻率變化范圍為0.01～1 000 Hz。沒(méi)有特別說(shuō)明的實(shí)驗(yàn)溫度為30 ℃。

2　結(jié)果與討論

2.1水楊酸鈉的影響

在30 ℃下、0.05 mol/L的CTAC溶液中，加入不同量的NaSal配成黏彈性膠束溶液。CTAC與NaSal的物質(zhì)的量比分別為1∶1、1∶1.25、1∶1.5、 1∶2、1∶2.5時(shí)，低剪切速率時(shí)剪切黏度基本不變，出現(xiàn)平臺(tái)值，平臺(tái)值可以認(rèn)為是體系的零剪切黏度，將其比例換算成濃度，得到形成膠束溶液的零剪切黏度隨NaSal濃度的變化，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，隨著NaSal濃度的增加，蠕蟲(chóng)狀膠束形成，體系的零剪切黏度快速上升，反離子鹽的加入能夠壓縮膠束的擴(kuò)散雙電子層，減弱表面活性劑極性頭之間的靜電排斥作用，使更多的單體進(jìn)入膠束，促進(jìn)膠束的生長(zhǎng)，蠕蟲(chóng)狀膠束增長(zhǎng)到一定長(zhǎng)度后，具有柔性，發(fā)生彎曲變形，相互之間纏繞形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使體系變稠、黏度上升；NaSal濃度達(dá)到0.062 5 mol/L時(shí)，體系的黏度達(dá)到最大；NaSal濃度再繼續(xù)增加，黏度快速下降，因?yàn)殡娊赓|(zhì)的濃度過(guò)大，膠束表面雙電子層進(jìn)一步壓縮，造成蠕蟲(chóng)狀膠束的電荷減小，線性蠕蟲(chóng)狀膠束發(fā)生了卷曲，使得體系的黏度降低。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選定NaSal與CTAC的物質(zhì)的量比為1.25∶1。

圖1　CTAC黏彈性膠束溶液零剪切黏度隨NaSal濃度的變化

2.2CTAC含量的影響

保持NaSal與CTAC的物質(zhì)的量比為1.25∶1的最佳比例，改變表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，配制不同的CTAC膠束溶液，測(cè)量膠束溶液的黏度與剪切速率的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，表面活性劑CTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，體系已經(jīng)形成蠕蟲(chóng)狀膠束，具有剪切稀釋的特性；隨著表面活性劑CTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，蠕蟲(chóng)狀膠束的數(shù)量增加，相互之間的接觸纏繞幾率增加，形成復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，促使體系的黏度增加；低剪切速率較低時(shí)，蠕蟲(chóng)狀膠束的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能保持相對(duì)的穩(wěn)定，宏觀上表現(xiàn)黏度基本不變，剪切黏度出現(xiàn)平臺(tái)值。該平臺(tái)值可以認(rèn)為是體系的零剪切黏度（η0），η0隨CTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，但其穩(wěn)定性變差，剪切速率在比較低時(shí)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)就會(huì)受到不同程度的破壞，體系黏度降低，零剪切的平臺(tái)快速消失?？紤]成本因素、膠束結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的黏度要求，表面活性劑CTAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)選用1.6%。

圖2　不同CTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的膠束溶液黏度隨剪切速率的變化

2.3納米ZnO含量影響

根據(jù)前面優(yōu)化的濃度比例，表面活性劑CTAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)取1.6%，根據(jù)實(shí)驗(yàn)2者的最佳比例1∶1.25，水楊酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。先配制好相應(yīng)濃度的表面活性劑溶液，分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米ZnO配成改性蠕蟲(chóng)狀膠束溶液，測(cè)量改性的CTAC黏彈性膠束溶液零剪切黏度隨納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，如圖3所示。由圖3可以得出，納米ZnO能夠提高CTAC蠕蟲(chóng)狀膠束的黏度。納米ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.12%時(shí)，隨著納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，零剪切黏度逐漸上升，上升緩慢；ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.12%～0.2%范圍內(nèi)時(shí)，隨著ZnO量的增加，改性膠束的零剪切黏度快速上升；ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.2%時(shí)，體系的黏度又開(kāi)始下降。當(dāng)納米ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，在CTAC膠束溶液中納米ZnO顆粒具有極高比表面積，很容易吸附在膠束表面，屏蔽了膠束之間的靜電排斥作用，從而促使CTAC膠束相互纏繞形成一種更加穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[16]，體系黏度逐漸增加。這種結(jié)構(gòu)可以在巖石表面形成偽濾餅，降低液體濾失量，提高壓裂液的效率，破膠后偽濾餅分解為小分子表面活性劑和納米顆粒，納米小顆粒隨液體返排流出，不會(huì)堵塞儲(chǔ)層造成傷害[17-18]。表面活性劑的含量較高，與納米ZnO通過(guò)非共價(jià)鍵作用，形成一種表面活性劑頭基朝外納米顆粒處于中心位置的雙層結(jié)構(gòu)；納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，更加有利于這種結(jié)構(gòu)的形成，使體系黏度快速上升；但納米ZnO的量過(guò)大時(shí)，會(huì)促使膠束之間的排斥力增強(qiáng)，削弱網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而致使黏度開(kāi)始下降。納米ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，體系零剪切黏度最大，因而確定納米ZnO的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%。

圖3　納米ZnO改性CTAC膠束溶液的零剪切黏度隨納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

2.4納米ZnO改性CTAC膠束溶液的熱穩(wěn)定性

在剪切速率為100 s-1時(shí)，表面活性劑CTAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%，水楊酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，納米ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.1%和0.2%，測(cè)試2組改性膠束溶液的黏度隨溫度的變化，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，加入納米ZnO能夠較大幅度地提高CTAC膠束的黏度，尤其是在溫度低于60 ℃的中、低溫環(huán)境中提高幅度較大，表明納米ZnO通過(guò)自身的靜電作用促使膠束交聯(lián)，增大膠束的體積，提高網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使體系的黏度大幅度提高；溫度低于50 ℃時(shí)，納米改性的膠束溶液相比空白的膠束溶液，隨溫度的升高黏度下降慢，變化不明顯，即對(duì)溫度敏感性減低，耐溫性增強(qiáng)，這更有利于改性納米膠束常溫下的儲(chǔ)運(yùn)和施工，更適合現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用；高于50 ℃時(shí)，隨著溫度的上升，體系黏度逐漸下降，納米ZnO的增黏幅度變小，但到達(dá)90 ℃高溫時(shí)仍然有增黏作用。納米ZnO是良好的熱電功能材料，它具有獨(dú)特的熱電效應(yīng)，能夠?qū)崮芎碗娔芟嗷マD(zhuǎn)化。在高溫情況下納米ZnO吸收熱量轉(zhuǎn)化為電能，從而改變納米粒子的表面電荷，減弱溫度對(duì)黏度的影響[19]。同時(shí)由于納米粒子表面電荷改變，膠束間的斥力增強(qiáng)，原來(lái)通過(guò)擬交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致體系增黏幅度降低。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的納米ZnO的改性膠束溶液體系，在90 ℃時(shí)黏度保持在60 mPa·s，說(shuō)明納米ZnO改性的蠕蟲(chóng)狀膠束有更好的熱穩(wěn)定性，耐溫性能增強(qiáng)。保持溫度不變，剪切測(cè)試2 h壓裂液黏度，保持為60 mPa·s，黏度沒(méi)有降低，剪切穩(wěn)定性好。作為清潔壓裂液納米改性的黏彈性膠束，可以將應(yīng)用溫度范圍提高20 ℃。

圖4　納米ZnO改性CTAC膠束溶液的黏度隨溫度的變化

2.5ZnO改性CTAC膠束溶液的黏彈性

首先確定納米ZnO改性膠束體系的線性黏彈區(qū)。采用一定的角頻率（f =1 Hz）對(duì)體系進(jìn)行應(yīng)力掃描，考察模量隨剪切應(yīng)力的變化，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5的應(yīng)力掃描結(jié)果可以看出，當(dāng)應(yīng)力（σc）小于10 Pa時(shí)，隨應(yīng)力的增大模量基本保持不變，模量的平臺(tái)值可以得出儲(chǔ)能模量（G′）大于損耗模量（G″），說(shuō)明納米改性的蠕蟲(chóng)狀膠束體系彈性要比黏性突出，彈性很好，攜砂能力強(qiáng)，摩阻低。

圖5　納米改性體系的模量與應(yīng)力的關(guān)系

采用應(yīng)力值σ=1.0 Pa對(duì)納米改性膠束體系進(jìn)行頻率掃描，考察模量隨振蕩角頻率的變化，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，在較低頻率時(shí)，損耗模量大于儲(chǔ)能模量；高頻率時(shí)儲(chǔ)能模量大于損耗模量；體系整體以彈性為主；儲(chǔ)能模量與損耗模量在掃描頻率為0.63 Hz時(shí)相交，隨著頻率的增大，儲(chǔ)能模量增長(zhǎng)變緩，趨于一個(gè)平臺(tái)，隨著頻率的繼續(xù)增大，儲(chǔ)能模量又開(kāi)始快速增大，而損耗模量則逐漸降低。整個(gè)體系隨著掃描頻率的增加，逐漸由黏性流體向彈性流體轉(zhuǎn)變，這是多數(shù)蠕蟲(chóng)狀及膠束體系的共有性質(zhì)。儲(chǔ)能模量與損耗模量的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)頻率的倒數(shù)即為體系結(jié)構(gòu)的松弛時(shí)間，該納米ZnO改性膠束體系的結(jié)構(gòu)松弛時(shí)間為1.59 s。

圖6　納米改性膠束體系模量與振蕩角頻率的關(guān)系

線性黏彈性流體符合Maxwell 模型，對(duì)于符合Maxwell模型的流體，其儲(chǔ)能模量（G′）、損耗模量（G″）和復(fù)合黏度（η*）及振蕩頻率（ω）的關(guān)系可以用以下方程表示。

式中，τR是體系結(jié)構(gòu)的松弛時(shí)間，G0為平臺(tái)模量，在某一溫度下，平臺(tái)模量G0與頻率數(shù)密度有下列關(guān)系：G0=vkT，k為波爾茨曼常數(shù)，根據(jù)以上公式可以得到：

為了研究納米ZnO改性CTAC膠束是否符合Maxwell模型，做出了Cole-Cole圖，如圖7所示。

圖7　納米ZnO改性膠束體系的Cole-Cole圖

線性黏彈性流體的儲(chǔ)能模量與損耗模量復(fù)合方程見(jiàn)式（4），即體系的損耗模量G″對(duì)儲(chǔ)能模量G′作圖為半圓，該半圓又稱Cole-Cole圖。由圖7可以看出，儲(chǔ)能模量與損耗模量的關(guān)系為半圓，最后一個(gè)點(diǎn)偏離，整體復(fù)合程度很高。納米改性的膠束溶液符合Maxwell流體模型，說(shuō)明體系是具有單一松弛時(shí)間的線性黏彈性流體。

3　結(jié)論

1.優(yōu)化得出水楊酸鈉與表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨的物質(zhì)的量比為1.25∶1時(shí)，體系達(dá)到最佳配比，形成穩(wěn)定的蠕蟲(chóng)狀膠束，體系黏度達(dá)到最大。

2.納米ZnO具有極高比表面積，很容易吸附在膠束表面，屏蔽了膠束之間的靜電排斥作用，促使CTAC膠束相互纏繞形成一種更加穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使膠束體系黏度增加。優(yōu)化得出納米ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.2%時(shí)對(duì)體系增黏效果最好。

3.納米ZnO能夠改善CTAC黏彈性膠束溶液的黏度、熱穩(wěn)定性和剪切穩(wěn)定性，尤其在中低溫增黏效果顯著，90 ℃高溫時(shí)仍有增黏作用，改性體系黏度可以保持在60 mPa·s。

4.納米ZnO改性CTAC蠕蟲(chóng)狀膠束溶液儲(chǔ)能模量整體高于損耗模量，整體表現(xiàn)為彈性，具有攜砂能力強(qiáng)、摩阻低的優(yōu)點(diǎn)。納米改性體系符合Maxwell流體模型，是具有單一松弛時(shí)間的線性黏彈性流體。

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Effect of Nano ZnO on Rheology of CTAC Wormlike Micelle

JIA Shuai1, QIN Wenlong1, YANG Jiang1,2, LIU Xuan1, ZHOU Yining1
（1.College of Petroleum Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an, Shaanxi 710065, China; 2. Langfang Branch of PetroChina Research Institution of Petroleum Exploration and Development, Langfang, Hebei 065000, China）

The unique surface natures of nano materials make them suitable for modification to produce oilfield chemicals of excellent performance. The optimum ratio is studied that cetyltrimethyl ammonium chloride (CTAC)， a clean fracturing fluid additives commonly used in China， to form worm-like micelle with sodium salicylate (NaSal). Nano ZnO was used to modify the property of the worm-like micelle solution through quasi-crosslinking， and the mechanism of nano ZnO in enhancing the viscosity， thermal stability and shearing stability was analyzed. The mass fraction of ZnO needed for the modification was optimized. In laboratory experiments， the viscosity of the micelle solution reached the maximum value at CTAC∶NaSal = 1.25∶1 (molar ratio), and so does the length of the micelle. The micelle solution has the best viscosifying performance at 0.2% of ZnO， and the viscosity of the solution is maintained at 60 mPa·s at 90 ℃， even after long time of shearing and heating. CTAC micelle solution modified with nano ZnO shows elasticity as a whole， and its rheological behavior conforms to Maxwell rheological model， as demonstrated by Cole-Cole fitting. This micellesolution is a linear viscoelastic fluid with single relaxation time.

Clean fracturing fluid； Cetyl trimethyl ammonium chloride； Nano material； Quasi-crosslinking； Linear viscoelasticity；Rheology

TE357.12

A

1001-5620（2016）02-0106-05

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.02.023

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“黏彈性表面活性劑用于油氣增產(chǎn)壓裂液的應(yīng)用基礎(chǔ)研究”（51174163） 和“熱電納米材料與高分子材料對(duì)清潔壓裂液的協(xié)同增效機(jī)理研究”（51304159），以及陜西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目“智能型納米復(fù)合清潔壓裂液的耐高溫抗濾失機(jī)理研究”（2014JM7251）資助。

賈帥，男，1990年生，在讀碩士研究生，主要從事油氣田開(kāi)發(fā)、油田化學(xué)方面研究。 電話15691839867；E-mail：936049409@qq.com。

（2015-12-25；HGF=1601N16；編輯王小娜）