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    流動(dòng)注射分光光度法測(cè)定紅葡萄酒中甲醇

    2016-11-04 09:20:36莫臘梅李永生高秀峰
    釀酒科技 2016年10期
    關(guān)鍵詞:品紅紅葡萄酒高錳酸鉀

    莫臘梅,李永生,高秀峰

    (1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,四川成都610065;2.四川大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)與法醫(yī)學(xué)院,四川成都610064)

    流動(dòng)注射分光光度法測(cè)定紅葡萄酒中甲醇

    莫臘梅1,李永生1,高秀峰2

    (1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,四川成都610065;2.四川大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)與法醫(yī)學(xué)院,四川成都610064)

    提出了一種快速自動(dòng)測(cè)定葡萄酒中甲醇的流動(dòng)注射分析方法。本方法的原理是通過蒸餾從樣品中分離甲醇,然后經(jīng)高錳酸鉀氧化成甲醛,過量高錳酸鉀與S2O52-脫色,甲醛與品紅/亞硫酸反應(yīng)生成紫色絡(luò)合物,在最大吸收波長(zhǎng)590 nm處進(jìn)行測(cè)定。通過正交實(shí)驗(yàn)及單因素優(yōu)化后,得到了以下最優(yōu)條件:20 g/L KMnO4,0.3 mol/L H2SO4(15%H3PO4),80 g/L K2S2O5,3 g/L品紅-亞硫酸鈉,顯色反應(yīng)溫度40℃,樣品消耗量330 μL,分析速度為24個(gè)樣/h。對(duì)甲醇(500 mg/L)進(jìn)行11次重復(fù)測(cè)定,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%。在優(yōu)選條件下,用本方法與氣相色譜法對(duì)5種紅葡萄酒進(jìn)行測(cè)定,其測(cè)定結(jié)果一致。

    流動(dòng)注射;甲醇;顯色反應(yīng);紅葡萄酒

    甲醇是酒類的一項(xiàng)非常重要的安全指標(biāo),國(guó)標(biāo)[1]中規(guī)定葡萄酒中的甲醇含量必須≤400 mg/L。葡萄酒中甲醇主要由原料中果膠物質(zhì)水解、氨基酸脫氨和發(fā)酵原料的霉變產(chǎn)生。甲醇是一種有害物質(zhì),人體過量攝入可導(dǎo)致頭痛、惡心、視力模糊,嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致失明或死亡[2]。因此,準(zhǔn)確、便捷測(cè)定酒中甲醇含量,對(duì)保證消費(fèi)者的健康具有重大意義。

    目前已經(jīng)有測(cè)定甲醇的各種方法,主要為色譜法(GC、HPLC)及酶法等。色譜法[3-4]往往需要嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)條件。酶法[5-6]雖然選擇性和靈敏度高,但是酶試劑成本昂貴、不易保存。品紅/亞硫酸比色法是目前葡萄酒中甲醇含量測(cè)定的常用方法[7],但該法顯色不穩(wěn)定、重現(xiàn)性差、耗時(shí)長(zhǎng)。Zhang等[8-9]根據(jù)在磷酸介質(zhì)中甲醛對(duì)結(jié)晶紫與溴酸鉀間的氧化還原反應(yīng)具有催化作用,以及使用二氧化鉛固相反應(yīng)器將甲醇氧化成甲醛,開發(fā)了測(cè)定甲醇的催化分光光度法,該法靈敏度高,但甲醛催化受陰離子的干擾大,目前還沒有用于葡萄酒中甲醇含量測(cè)定的報(bào)道。因此,開發(fā)一個(gè)簡(jiǎn)便、靈敏度高且準(zhǔn)確、快速測(cè)定紅葡萄酒中甲醇的方法仍然是一個(gè)需要迫切解決的技術(shù)問題。本研究以國(guó)標(biāo)法為依據(jù),利用FIA技術(shù)建立了一種能快速測(cè)定紅葡萄酒中甲醇的自動(dòng)分析方法。

    1 材料與方法

    1.1材料、試劑及儀器

    葡萄酒樣:國(guó)產(chǎn)某品牌不同葡萄品種(解百納、紅寶石)的干紅葡萄酒;農(nóng)家自釀(玫瑰香、赤霞珠)的半干紅葡萄酒;格魯吉亞原裝進(jìn)口(老朋友)的半干紅葡萄酒。

    試劑:堿性品紅(天津市大茂化學(xué)試劑廠);甲醇,亞硫酸鈉,濃鹽酸,濃硫酸,濃磷酸,高錳酸鉀(成都市科龍化學(xué)試劑廠);偏重亞硫酸鉀(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司);實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電導(dǎo)率0.065 μS/cm)。

    儀器設(shè)備:FIA3110型流動(dòng)注射儀;UV-1800PC型紫外/可見分光光度計(jì)(上海美譜達(dá));721-P可見分光光度計(jì)(上海第三分析儀器廠);ASB-200空氣恒溫?。ㄈ毡痉止夤I(yè)株式會(huì)社);艾柯KL-UP-IV-10型純水儀(成都康寧實(shí)驗(yàn)室專用純水設(shè)備廠);XWT-S型有紙記錄儀(上海自動(dòng)化儀表三廠);SC-3000B-011ST型氣相色譜儀(附FID檢測(cè)器,重慶川儀分析儀器有限公司);CH-1型高純氫氣發(fā)生器(武漢科林普豐儀器有限公司)。

    1.2主要試劑配制

    甲醇儲(chǔ)備液(1.0 g/L):取630 μL甲醇于500 mL容量瓶中定容,然后移入帶蓋的棕色瓶中備用。

    KMnO4/H3PO4/H2SO4試劑:稱取5.0 g KMnO4,溶解于15%(v/v)H3PO4并定容至250 mL,然后與配制的0.6 M H2SO4按1+1比例混合。

    品紅/亞硫酸鈉試劑:稱取0.250 g堿性品紅,用150 mL、80℃左右的水溶解,冷卻后過濾,向?yàn)V液中加入25 mL Na2SO3(100 g/L),加入2.5 mL HCl,用水定容至250 mL,置冰箱中4℃低溫保存。

    1.3樣品處理

    準(zhǔn)確量取50 mL葡萄酒樣品于100 mL蒸餾瓶中,加入數(shù)粒玻璃珠,加熱蒸餾,并將裝置連接至真空泵。用50 mL容量瓶收集餾出液至刻度,于20℃水中保溫30 min,以超純水定容至刻度,混勻,備用。

    1.4實(shí)驗(yàn)裝置

    圖1 測(cè)定紅葡萄酒中甲醇的流動(dòng)注射分析系統(tǒng)

    設(shè)計(jì)的FIA系統(tǒng)如圖1所示。測(cè)定過程:當(dāng)采樣閥處于采樣位置時(shí),系統(tǒng)進(jìn)行定量采樣,多余的排除,同時(shí)載流(C)和反應(yīng)試劑(R1、R2、R3)在蠕動(dòng)泵(P1)作用下進(jìn)入檢測(cè)器形成穩(wěn)定基線;當(dāng)采樣閥處于注入位置時(shí),試樣在載流的推動(dòng)下與R1匯合后進(jìn)入RC1發(fā)生氧化反應(yīng);隨后與R2匯合后進(jìn)入RC2發(fā)生反應(yīng),褪去過量的KMnO4的顏色。褪色反應(yīng)完成后,反應(yīng)物與R3匯合并在RC3發(fā)生顯色反應(yīng),生成藍(lán)紫色絡(luò)合物。通過測(cè)量顯色產(chǎn)物在最大吸收波長(zhǎng)處(590 nm)的吸光度定量甲醇。

    2 結(jié)果與討論

    2.1還原劑種類的影響

    品紅/亞硫酸法測(cè)定甲醇時(shí),過量的氧化劑KMnO4在580 nm處有最大吸收峰,這將影響顯色產(chǎn)物(590 nm)的測(cè)定,因此需加入還原劑褪去多余高錳酸鉀。由于國(guó)標(biāo)法中KMnO4/H3PO4與H2C2O4/H2SO4反應(yīng)產(chǎn)生大量CO2,影響FIA系統(tǒng)的重現(xiàn)性,因此,重新篩選了適宜的還原劑?;谖墨I(xiàn)[7,10-12],考察了草酸、亞硫酸鈉、偏重亞硫酸鉀以及抗壞血酸4種還原劑對(duì)甲醇測(cè)定的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:還原劑為偏重亞硫酸鉀時(shí),產(chǎn)物響應(yīng)值僅略低于還原劑為草酸時(shí),且反應(yīng)不產(chǎn)生氣體,因此選定偏重亞硫酸鉀作為本體系的還原劑。

    2.2正交實(shí)驗(yàn)

    在室溫(22℃)下,用1.0 g/L甲醇標(biāo)液作為測(cè)試樣品,按4因素5水平的正交實(shí)驗(yàn)表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。因素(水平)分別為:KMnO4(5 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L、30 g/L)、RC1(60 cm、100 cm、150 cm、200 cm、250 cm)、RC3(200 cm、300 cm、400 cm、500 cm、600 cm)、品紅濃度(0.5 g/L、1.0 g/L、1.5 g/L、2.0 g/L、3.0 g/L)。由正交實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果知,當(dāng)KMnO4濃度為20 g/L、品紅濃度為3 g/L、RC1長(zhǎng)度為60 cm、RC3長(zhǎng)度為600 cm時(shí),顯色產(chǎn)物響應(yīng)值最大。

    2.3試劑濃度的優(yōu)化

    本研究選取了采樣環(huán)體積為330 μL,并在正交實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上對(duì)各試劑(KMnO4、K2S2O5、顯色劑中品紅)濃度進(jìn)行了優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:測(cè)定靈敏度隨氧化劑中高錳酸鉀濃度增加至20 g/L而上升,超過20 g/L時(shí)靈敏度略有下降,選擇KMnO4濃度為20 g/L;產(chǎn)物吸光度值隨K2S2O5濃度增加呈先增大后迅速降低,最終選擇K2S2O5濃度為80 g/L;顯色劑(品紅/亞硫酸鈉)中品紅濃度增加,產(chǎn)物吸光度增大,綜合考慮顯色劑的溶解度和穩(wěn)定性,選擇顯色劑中品紅濃度為3 g/L。

    2.4FIA系統(tǒng)參數(shù)的優(yōu)化

    在FIA系統(tǒng)中,各管線的流量大小直接影響系統(tǒng)的靈敏度、分析速度及試劑的消耗量。而在蠕動(dòng)泵管及其他管線內(nèi)徑一定的前提下,系統(tǒng)的流量可通過調(diào)節(jié)泵的轉(zhuǎn)速來改變。以0.5 g/L、1.0 g/L甲醇標(biāo)液作為樣品,在10~30 r/min內(nèi)改變P1的轉(zhuǎn)速,考察甲醇顯色對(duì)產(chǎn)物峰高的影響。當(dāng)P1轉(zhuǎn)速高于或低于20 r/min時(shí),產(chǎn)物峰高低、靈敏度低,因此,選擇P1轉(zhuǎn)速為20 r/min。

    測(cè)定甲醇的靈敏度顯然取決于氧化反應(yīng)及顯色反應(yīng)的時(shí)間。當(dāng)流速一定時(shí),可通過RC1、RC3長(zhǎng)度改變反應(yīng)時(shí)間。RC1過短導(dǎo)致氧化程度不足,過長(zhǎng)則可導(dǎo)致氧化過度;RC2是多余氧化劑褪色的反應(yīng)器,過短則過量的KMnO4不能完全被還原,過長(zhǎng)則造成系統(tǒng)壓力及體系分散程度增加;RC3越長(zhǎng)顯色產(chǎn)物生成量越多,靈敏度越高,低流速和較長(zhǎng)的反應(yīng)盤管長(zhǎng)度可以延長(zhǎng)停留時(shí)間,但反應(yīng)盤管太長(zhǎng)會(huì)減緩分析速度、增加產(chǎn)物擴(kuò)散度。綜合考慮靈敏度和分析速率,最佳參數(shù)選擇如下:RC1、RC2、RC3長(zhǎng)度分別為40 cm、100 cm、800 cm;總流速3.2 mL/min(C、R1、R2、R3:0.8 mL/min)。

    2.5反應(yīng)體系影響因素考察

    2.5.1系統(tǒng)反應(yīng)溫度的優(yōu)化

    溫度影響顯色反應(yīng)與氧化反應(yīng)的速率及程度。因此,在上述優(yōu)化條件下,用甲醇作為測(cè)試樣品,分別考察了氧化反應(yīng)及顯色反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物吸光度的影響。圖2結(jié)果表明,氧化反應(yīng)的溫度越高,靈敏度越低;顯色反應(yīng)的溫度越高,靈敏度越高。因此,本系統(tǒng)將顯色反應(yīng)盤管溫度控制在40℃,氧化反應(yīng)盤管的溫度控制在室溫。

    圖2 溫度對(duì)甲醇顯色靈敏度的影響

    2.5.2系統(tǒng)酸度的考察

    葡萄酒中的其他醛類及與高錳酸鉀形成的其他醛類與品紅/亞硫酸作用也顯色,但在一定濃度的硫酸溶液中,除甲醛可形成長(zhǎng)時(shí)間不褪色的藍(lán)紫色外,其他醛類的顯色會(huì)消褪,甚至不顯色[13]。因此,我們?cè)谘趸瘎┲刑砑恿蛩?,一方面可以提高高錳酸鉀的氧化性,一方面可以去除其他醛類的干擾。圖3結(jié)果表明,氧化劑中硫酸濃度增加時(shí),峰高明顯增加,方法靈敏度增大;但在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),當(dāng)硫酸濃度超過0.5 mol/L時(shí)系統(tǒng)基線發(fā)生漂移。因此,氧化劑為20 g/L高錳酸鉀和0.3 mol/L硫酸、15%磷酸的混合物。

    2.6干擾物質(zhì)對(duì)甲醇含量測(cè)定的影響

    圖3 系統(tǒng)酸度對(duì)峰高的影響

    為了考察葡萄酒中干擾物質(zhì)對(duì)甲醇測(cè)定的影響,用1000 mg/L的甲醇標(biāo)液與不同濃度的干擾物質(zhì)按1+1比例混合作為試樣,用本FIA系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算回收率,控制相對(duì)誤差在±5%之間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:檸檬酸、乙酸、乙醛、正丙醇、異丁醇、異戊醇、乙酸乙酯、K+、Na+、Mg2+、Mn2+、Ca2+、Br-、PO43-、SO42-、Cl-均不干擾測(cè)定;當(dāng)丙三醇含量超過12 g/L時(shí),將導(dǎo)致甲醇測(cè)定結(jié)果偏高。從結(jié)果看,本方法的選擇性較好。

    2.7實(shí)樣中甲醇含量的測(cè)定

    在優(yōu)化后的條件下進(jìn)行操作,考察方法的線性相關(guān)系數(shù)、線性范圍及檢出限。在0~1000 mg范圍內(nèi),線性相關(guān)系數(shù)r=0.9997,線性關(guān)系良好,檢出限為8 mg/L。用本方法測(cè)定了5種紅葡萄酒樣品的甲醇含量,并進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表1??梢钥闯觯痉椒ǖ幕厥章式橛?5%~103%,表明本方法準(zhǔn)確可靠。

    表1 5種酒樣的測(cè)定及回收率結(jié)果

    2.8對(duì)比實(shí)驗(yàn)

    為了進(jìn)一步考察方法的可靠性,對(duì)5種商品化的紅葡萄酒用本方法與氣相色譜法同時(shí)進(jìn)行測(cè)試。色譜條件:石英毛細(xì)管柱KB1701(30 m×0.32 mm×0.50 μm);載氣為氮?dú)猓惠d氣、氫氣、空氣流速分別為15 mL/min、30 mL/min、200 mL/min;檢測(cè)器、氣化室溫度為220℃;柱箱溫度為50℃;進(jìn)樣體積:1 μL;甲醇含量測(cè)定結(jié)果見表1??梢钥闯觯瑲庀嗌V法得到的結(jié)果與本方法一致。

    3 結(jié)論

    本方法自動(dòng)化程度高、分析速度快、成本低、重現(xiàn)性好、操作簡(jiǎn)單,可替代甲醇色譜分析法,實(shí)現(xiàn)葡萄酒中甲醇的快速連續(xù)測(cè)定,可用于葡萄酒生產(chǎn)過程的中間及最終質(zhì)量控制。改變甲醇標(biāo)液中乙醇的濃度,本方法亦可用于酒精含量不同的其他樣品中甲醇含量的測(cè)定。

    [1]全國(guó)食品工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)釀酒分技術(shù)委員會(huì).葡萄酒:GB 15037—2006[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

    [2]李永生,齊嬌娜,高秀峰.酒中甲醇測(cè)定方法的研究進(jìn)展[J].釀酒科技,2006(1):84-89.

    [3]劉興平,劉火安,張超,等.食用酒中甲醇?xì)庀嗌V分析方法研究(三)——對(duì)所研究方法的綜合評(píng)價(jià)[J].釀酒科技,2001(5):76-79.

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    [7]全國(guó)食品工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)釀酒分技術(shù)委員會(huì).葡萄酒、果酒通用分析方法:GB/T15038—2006[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008:19-22.

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    Determination of Methanol in Red Wine by Flow Injection Spectrophotometry

    MO Lamei1,LI Yongsheng1and GAO Xiufeng2
    (1.School of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu,Sichuan 610065;2.West China School of Preclinical and Forensic Medicine,Sichuan University,Chengdu,Sichuan 610064,China)

    A rapid and automated determination method of methanol in red wine by flow injection spectrophotometry had been developed.The principles of such method were as follows:methanol separated from wine samples by distillation,then methanol oxidized by permanganate into formaldehyde and excessive permanganate decolorized with withS2O52-,then formaldehyde reacted with magenta-sodium sulfite and a violet reaction product produced,and the determination operated at the maximum absorption wavelength of 590 nm.Through orthogonal experiments and single factor tests,the optimum technical conditions were obtained as follows:20 g/L KMnO4,0.3 mol/L H2SO4(15%H3PO4),80 g/L K2S2O5,3 g/L magenta/sodium sulfite,coloring reaction temperature was at 40℃,sampling volume was 330 μL,and the analytic speed was 24 samples/h.The relative standard deviations for 11 repeated determination of methanol(500 mg/L)was 0.6%.Under the optimum conditions,five commercial wine samples were determined by FIAand GC respectively,and their determination results were the same.

    flow-injection;methanol;coloring reaction;red wine

    TS262.6;TS261.7;TS261.4

    A

    1001-9286(2016)10-0108-04

    10.13746/j.njkj.2016110

    2016-04-01

    莫臘梅(1993-),女,四川廣安人,碩士研究生,研究方向?yàn)槭称饭I(yè)、食品安全技術(shù)。

    李永生(1958-),男,教授,留日博士,主要從事化學(xué)分析自動(dòng)化、生物傳感器等方面的研究,E-mail:lysgxf2005@qq.com。

    優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間:2016-05-26;地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160526.1123.009.html。

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