CO2/CH4在干酪根中競爭吸附規(guī)律的分子模擬

隋宏光,姚　軍

(中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院,山東青島 266580)

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CO2/CH4在干酪根中競爭吸附規(guī)律的分子模擬

隋宏光,姚軍

(中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院,山東青島 266580)

選取有機(jī)質(zhì)作為研究對(duì)象,構(gòu)建干酪根模型,采用巨正則系綜蒙特卡羅(GCMC)方法和分子動(dòng)力學(xué)方法(MD)研究不同摩爾分?jǐn)?shù)、不同壓力下CH4和CO2的氣體的競爭吸附行為以及吸附引起的干酪根本體形變。結(jié)果表明:CH4和CO2單組分吸附時(shí)吸附量隨著壓力的增大而增大,CO2吸附會(huì)在較小的壓力時(shí)達(dá)到飽和,兩種氣體吸附符合Langmuir吸附規(guī)律,可以使用Langmuir方程進(jìn)行擬合;在相同的壓力和溫度下,CO2/CH4吸附選擇性會(huì)隨著CO2摩爾分?jǐn)?shù)的增大而減小,CO2更易被干酪根吸附;干酪根與CO2有較強(qiáng)的相互作用,干酪根中不同的原子對(duì)吸附起著不同的作用;低壓階段吸附是引起體積應(yīng)變的主要原因,高壓階段壓力對(duì)體積應(yīng)變發(fā)揮明顯作用。

干酪根; 競爭吸附; 分子模擬; 體積應(yīng)變

引用格式:隋宏光,姚軍.CO2/CH4在干酪根中競爭吸附規(guī)律的分子模擬[J].中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,40(2):147-154.

SUI Hongguang,YAO Jun.Molecular simulation of CO2/CH4competitive adsorption in kerogen[J].Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science),2016,40(2):147-154.

頁巖氣[1-3]的主要成分是CH4,其主要以吸附態(tài)和游離態(tài)存在,以吸附態(tài)賦存于頁巖中有機(jī)質(zhì)表面,以游離態(tài)賦存于孔隙發(fā)育的頁巖層中,還有少量的溶解態(tài),其中吸附態(tài)占20%～85%[4]。吸附態(tài)是頁巖氣的主要特征,頁巖氣的開采過程是游離氣釋放-吸附氣解析-游離氣再釋放的動(dòng)態(tài)過程,頁巖氣藏的吸附特性對(duì)頁巖氣的儲(chǔ)量計(jì)算[5]、開采方案制定、開采過程中在納米孔隙中的滲流機(jī)制和后期的產(chǎn)能預(yù)測研究具有重要指導(dǎo)意義[6]。頁巖氣藏注CO2不僅可以對(duì)CO2進(jìn)行封存,還可以促進(jìn)CH4解吸,增加頁巖氣產(chǎn)量。對(duì)于CO2、CH4在煤、碳納米孔隙材料等有機(jī)質(zhì)中的吸附行為[7-18],Billemont等[9]借助于實(shí)驗(yàn)和分子模擬方法研究了納米孔隙中存在水時(shí)對(duì)CO2、CH4吸附的影響,表明水的存在會(huì)降低CO2和CH4的吸附;Kurniawan等[16]通過DFT和GCMC方法研究了CO2、CH4的單組分氣體以及它們的混合氣體在溫度為308～348 K,壓力最高達(dá)到30 MPa,寬度為0.75～7.5 nm的理想狹縫孔隙中吸附行為,表明CO2/CH4混合氣體中CO2比CH4更容易吸附,隨著壓力的增大,對(duì)CO2的吸附選擇性先增大,達(dá)到最大值后再緩慢減小,最后達(dá)到穩(wěn)定值;Lu等[17]通過DFT和GCMC方法研究了理想碳材料邊緣帶不同官能團(tuán)對(duì)CO2/CH4混合氣體吸附行為,表明吸附質(zhì)更有利于CO2的吸附,在低壓條件下,吸附能力依次為NH2—NPC>COOH—NPC>OH—NPC>H—NPC>NPC;Majewska等[19]通過實(shí)驗(yàn)的方法研究了CO2和CH4的單組分氣體以及它們的混合氣體在含有瀝青質(zhì)煤中的吸附,發(fā)現(xiàn)在壓力為2.6 MPa的條件下,煤更有利于CH4的吸附。筆者根據(jù)干酪根各種元素含量構(gòu)建含有氫(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)的較真實(shí)干酪根分子模型,模擬CO2/CH4氣體在非晶體、化學(xué)結(jié)構(gòu)異性的干酪根孔隙中的吸附行為,采用巨正則蒙特卡羅方法(GCMC)和分子動(dòng)力學(xué)方法(MD)模擬CH4、CO2在有機(jī)質(zhì)干酪根孔隙中的吸附行為,研究干酪根對(duì)CH4和CO2的吸附性能,闡明CH4和CO2在有機(jī)質(zhì)干酪根中的吸附機(jī)制,計(jì)算CH4和CO2在頁巖儲(chǔ)層有機(jī)質(zhì)中不同埋藏深度(壓力)的吸附量及CH4和CO2的競爭吸附行為,確定利用CO2置換技術(shù)[20]開采頁巖氣藏的最佳埋藏深度(壓力),評(píng)價(jià)吸附對(duì)干酪根體積變化的影響。

1　模擬方法

1.1模型

有機(jī)質(zhì)干酪根為各向異性的無定型結(jié)構(gòu),主要含有碳、氫、氧,同時(shí)也含有少量的氮、硫,沒有固定的化學(xué)式和分子結(jié)構(gòu)。本文中選用Ⅱ型成熟度較高有機(jī)質(zhì)模擬干酪根[21],其分子式為C175H102O9N4S2,如圖1,其中,灰色為碳原子,白的代表氫原子,紅色代表氧原子,藍(lán)色代表氮原子,黃色代表硫原子。選取10個(gè)分子構(gòu)建密度為1 g/cm3、尺寸為3.448 nm×3.448 nm×3.448 nm的超晶包模型,所有模型使用Materials Studio軟件的Amorphous Cell模塊構(gòu)建。

孔隙結(jié)構(gòu)與拓?fù)湫螒B(tài)對(duì)氣體的吸附儲(chǔ)存起著重要的作用[22]。借助于Materials Studio軟件測量模型的有效孔隙體積和表面積，并計(jì)算孔隙度。對(duì)于微觀孔隙結(jié)構(gòu),其孔隙體積及表面積的計(jì)算不同于宏觀孔隙[23-24],需考慮吸附質(zhì)分子直徑,即不同的吸附質(zhì)分子直徑對(duì)應(yīng)著不同的有效(可接觸)孔隙體積及表面積,如圖2,其中灰色區(qū)域?yàn)楣羌?藍(lán)色區(qū)域包圍著的則表示有效孔隙體積(以CH4為例)。本文中CH4和CO2的分子直徑分別為0.38和0.33 nm,對(duì)應(yīng)CH4的有效體積和表面積分別為0.186 cm3/g和3 328 m2/g,CO2的有效體積和表面積分別為0.203 cm3/g和3 558 m2/g。其中CH4采用剛性四面體的5點(diǎn)結(jié)構(gòu),CO2為線性3點(diǎn)結(jié)構(gòu)。

圖1　干酪根分子模型及超晶包Fig.1　Molecular model unit of kerogen Ⅱ and supercell

圖2　模型的有效體積及表面積Fig.2　Theaccessible volume and surface area

1.2分子模擬方法

蒙特卡羅方法模擬計(jì)算采用Materials Studio軟件包中Sorption模塊。在分子間的vdW相互作用和靜電相互作用分別采用Atom和Ewald求和方法,模型體系采用周期性邊界條件。每個(gè)循環(huán)都包括4種可能嘗試:①插入一個(gè)分子到模擬盒子中;②從模擬盒子中隨機(jī)刪除一個(gè)分子;③完全重生長一個(gè)分子;④移動(dòng)一個(gè)分子,每種嘗試的概率分別為0.4、0.2、0.2、0.2。每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的前5 000 000步為吸附平衡階段,后10 000 000步作為平衡后吸附量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)樣本,力場選擇COMPASS力場[25],非鍵截?cái)喟霃皆O(shè)置為 1.7 nm。模擬中用逸度代替壓力模擬CH4和CO2的吸附,逸度通過逸度系數(shù)計(jì)算,逸度系數(shù)通過Peng-Robinson方程[26]計(jì)算得到。分子動(dòng)力學(xué)方法模擬計(jì)算采用Focite模塊,力場與分子間作用力設(shè)置與蒙特卡羅方法一樣。采用正則系綜(NVT),用Andersen熱浴控溫,進(jìn)行1 ns的分子動(dòng)力學(xué)運(yùn)算,步長為1 fs,其中前500 000步使體系達(dá)到平衡,后500 000步統(tǒng)計(jì)要計(jì)算的熱力學(xué)性質(zhì)。

2　結(jié)果分析

借助于分子模擬方法研究不同壓力、不同摩爾分?jǐn)?shù)CH4和CO2在干酪根孔隙中的吸附行為,并研究干酪根中除碳?xì)湓赝馄渌貙?duì)CH4和CO2吸附的影響。

2.1吸附等溫線和吸附選擇性

圖3為注入不同摩爾分?jǐn)?shù)CH4、CO2的混合氣體隨壓力變化的吸附等溫線?？梢钥闯?CH4、CO2的絕對(duì)吸附量均隨著壓力的增大而變大,且均在較小壓力范圍內(nèi)達(dá)到吸附飽和,CH4約小于10 MPa,CO2約小于5 MPa,說明有機(jī)質(zhì)與CO2的作用速度較快。由圖3(a)看出,在單一組分CH4氣體和與CO2混合的CH4氣體吸附作比較,單一組分CH4氣體的吸附明顯大于混合氣體中CH4的吸附量,表明混合氣體中,有機(jī)質(zhì)與CO2作用較強(qiáng),使其較快的吸附到有機(jī)質(zhì)表面,減小CH4與有機(jī)質(zhì)的相互作用,從而減少CH4的吸附。

圖3　溫度為298 K下不同摩爾分?jǐn)?shù)的CH4和CO2的吸附等溫線Fig.3　Adsorption isotherms of CH4 and CO2with different mole fraction at 298 K

CH4和CO2在所研究的有機(jī)質(zhì)干酪根中的吸附等溫線呈Ⅰ型Langmuir吸附,符合Langmuir吸附[27]特征,對(duì)其采用Langmuir吸附公式[28]擬合:

(1)

式中,A為吸附氣含量;AL為Langmuir體積,代表最大吸附量;pL為Langmuir壓力,其值是當(dāng)吸附量達(dá)到最大吸附量一半所對(duì)應(yīng)的壓力;p為當(dāng)前所處的壓力。圖4為單一組分氣體在有機(jī)質(zhì)中吸附的模擬及Langmuir擬合曲線。

圖4　CH4和CO2的等溫吸附線及Langmuir公式擬合Fig.4　Adsorption isotherm and Langmuir equation fitting of CH4 and CO2

通過Langmuir公式擬合可以得到:AL=19.28 mmol/cm3,pL=0.91 MPa。擬合程度為R2>0.995 4。結(jié)果表明CH4在有機(jī)質(zhì)干酪根孔隙中的吸附符合Langmuir吸附規(guī)律。表1為各不同摩爾分?jǐn)?shù)下CH4的Langmuir吸附擬合結(jié)果。圖4(b)、表2為各不同摩爾分?jǐn)?shù)下CO2的Langmuir吸附擬合結(jié)果,與CH4相比較,在本研究的模型中CO2的Langmuir吸附擬合結(jié)果擬合程度要更高一些。

表1　CH4在干酪根孔隙中的吸附Langmuir擬合結(jié)果

表2　CO2在干酪根孔隙中的吸附Langmuir擬合結(jié)果

圖5為不同壓力下CH4和CO2的混合氣體在不同摩爾分?jǐn)?shù)比例下的最大吸附量?？梢钥闯?當(dāng)混合氣體中CO2的摩爾分?jǐn)?shù)大于0.21后,CO2的吸附量總是大于CH4的吸附量,與Zhang[13]等研究的CH4和CO2的混合氣體在煤中的吸附結(jié)果相符合。圖6為CH4和CO2的混合氣體在有機(jī)質(zhì)孔隙中吸附的吸附選擇性,吸附選擇性是指吸附劑因其組分、結(jié)構(gòu)不同所顯示出來的對(duì)某些物質(zhì)優(yōu)先吸附的能力,本文關(guān)于吸附選擇性定義為

(2)

式中,xCO2、xCH4為CO2和CH4在吸附態(tài)下的摩爾分?jǐn)?shù);yCO2、yCH4為CO2和CH4在游離態(tài)下的摩爾分?jǐn)?shù)。通過定義可以看出,SCO2/CH4越大,對(duì)于CO2和CH4的混合氣體,吸附劑更容易吸附CO2。在所研究的范圍內(nèi),可以得到選擇性的數(shù)值為3.7～7.9,表明有機(jī)質(zhì)在此條件下均優(yōu)先對(duì)CO2吸附,這與CO2和CH4的分子性質(zhì)有關(guān),CO2的四極距作用強(qiáng)于CH4的分子的八極距作用[29]。由圖5看出,隨著壓力以及摩爾分?jǐn)?shù)的變大,SCO2/CH4變小,尤其在低壓端,減小較快變化明顯。結(jié)果表明,不同地層深度(地層深度相同,地層壓力相同)用CO2驅(qū)替CH4,驅(qū)替同等樣CH4,較淺的地層對(duì)應(yīng)著較少的CO2。同樣,在相同的地層深度,驅(qū)替同等CH4,需要較多的CO2,即可以封存較多的CO2。

圖5　不同壓力下的最大吸附量Fig.5　CO2/CH4 adsorption for various pressure

圖6　不同壓力下的CO2/CH4吸附性Fig.6　CO2/CH4 adsorption selectivity for various pressure

2.2徑向分布函數(shù)

分析CH4和CO2在干酪根孔隙中的微觀結(jié)構(gòu)特征,需要考慮徑向分布函數(shù)(RDF)和平均作用勢(PMF)。徑向分布函數(shù)是以某個(gè)原子為中心,在距其r處發(fā)現(xiàn)另一個(gè)原子的概率,它表示兩個(gè)粒子之間在彼此空間占有的幾率,徑向分布函數(shù)既可以研究物質(zhì)的有序性,也可以描述粒子的相關(guān)性。平均作用勢則體現(xiàn)了成對(duì)粒子之間的結(jié)合能力,可根據(jù)兩個(gè)粒子之間的徑向分布函數(shù)計(jì)算得出[30-31]

W(r)=-kBTlng(r) .

(3)

式中,kB為Bolzmann常數(shù);T為系統(tǒng)的絕對(duì)溫度;g(r)為徑向分布函數(shù)。

圖7　CH4/CO2中碳原子的徑向分布函數(shù)Fig.7　RDF between carbon atoms in CH4/CO2

圖8　CH4/CO2中碳原子的平均作用勢Fig.8　PMF between carbon atoms in CH4/CO2

圖7為干酪根孔隙中單一組分CH4/CO2的碳原子在20 MPa壓力下的徑向分布函數(shù),可以看出,兩種氣體的徑向分布函數(shù)形狀基本一致,出現(xiàn)兩次明顯的峰值,CH4氣體位于0.41和0.79 nm處,而CO2位于0.39和0.75 nm處,比較兩次峰值,CO2均較大些,說明干酪根與CO2有較強(qiáng)的相互作用。圖8為干酪根孔隙中單一組分CH4和CO2的碳原子的平均作用勢,就CH4氣體而言,在約為0.39和0.79 nm處出現(xiàn)兩個(gè)粒子相接觸極小勢(CM)和分離極小勢(SM),在CM與SM之間存在層障(LB),層障表明任意中心CH4分子周圍存在不同的CH4分子層,分子層之間存在能壘。周圍CH4要進(jìn)入中心CH4分子區(qū)域并與之發(fā)生作用,必須要克服兩層之間的層障(LB),即能壘。從圖中可以看出CH4克服能壘進(jìn)入第一層與中心CH4形成粒子對(duì),以及脫離第一分子層進(jìn)入到周圍分子層中,這兩個(gè)相反過程中CH4要克服的能壘并不相等(即分子層障能壘的順反方向不等)。對(duì)PMF分析表明,CH4分子一旦由于某些相互作用而形成緊密分布的吸附層,則吸附層中任一分子周圍都會(huì)形成不同的分子層,不同的分子為了處于更加穩(wěn)定的狀態(tài)而存在于各自的第一分子層中,因此使吸附層更加穩(wěn)定。CO2的PMF與CH4的趨勢相同,但是有更小的CM和SM,表明CO2形成的分子層更加穩(wěn)定。

為研究干酪根中不同原子對(duì)CH4和CO2吸附的影響,選取yCO2=0.5,壓力為20 MPa的CH4和CO2混合氣體吸附模型,作CH4和CO2分子中碳原子與干酪根中各種原子的徑向分布函數(shù),結(jié)果見圖9。

圖9　CH4/CO2中碳原子與干酪根中各種原子之間的徑向分布函數(shù)Fig.9　RDFs between carbon atoms in CH4/CO2 and atomsin kerogen

由圖9(a)看出,CH4中碳原子與干酪根中S原子的徑向分布函數(shù)峰值最大,位置為0.43 nm,后面還出現(xiàn)多次峰值,是因?yàn)镾原子在干酪模型中以芳香烴形式存在,其半徑較大(與O原子比較),有較強(qiáng)的極性,容易形成電負(fù)性,和CH4/CO2有較強(qiáng)的相互作用。CH4中碳原子與其他原子的作用的峰值大小相近,出現(xiàn)位置依次為H原子(0.33 nm),C原子(0.43 nm)O原子(0.47 nm)和N原子(0.91 nm)。與CH4相似,CO2分子中碳原子與干酪根中S原子的徑向分布函數(shù)峰值也為最大,位于0.43 nm處。不同的是,與N原子形成的徑向分布函數(shù)峰值也較大,位于0.39 nm處,可能是因?yàn)楦衫腋Ｐ椭写嬖贜—H健,只與CO2有較強(qiáng)的作用。模型中O原子均是以“橋”的作用連接碳原子,沒有形成極性的羥基(—OH),能與CH4或CO2有較強(qiáng)的作用[32],所以兩種氣體與O原子的作用并不明顯,與之前學(xué)者研究結(jié)果有所區(qū)別[13,17,29]。

2.3體積應(yīng)變

多孔介質(zhì)的孔隙度、滲透率和變形對(duì)流體在其中的運(yùn)移有著重要的影響。有機(jī)質(zhì)中含有大量的孔隙,吸附CH4和CO2會(huì)使其產(chǎn)生膨脹變形,降低滲透率影響氣體的運(yùn)移,反之,氣體的解吸也會(huì)使有機(jī)質(zhì)收縮,增大滲透率,有利于氣體的運(yùn)移,因此有必要對(duì)有機(jī)質(zhì)由于吸附解吸而產(chǎn)生的形變進(jìn)行研究。Coussy[33]的模型研究孔隙中的游離態(tài)流體對(duì)孔隙介質(zhì)體積形變的影響,而沒有考慮吸附帶來的變化。Brochard等[34-35]擴(kuò)展Coussy[33]的模型,包含吸附對(duì)多孔介質(zhì)體積的影響:

(4)

式中,ε為體積應(yīng)變;K為體積模量;CCH4和CCO2分別為CH4和CO2氣體的耦合常數(shù);nCH4和nCH4分別為CH4和CO2氣體的絕對(duì)吸附量;μCH4和μCO2為CH4和CO2氣體的化學(xué)式。由于

dμi=RTdlnfi，i=CH4,CO2,

(5)

其中,fi為兩種氣體對(duì)應(yīng)的逸度,根據(jù)式(5)和(6)得到

(6)

通過式(7)和常數(shù)CCH4=6.05、CCO2=7.60、K=2.65 GPa[34]以及吸附量,可計(jì)算出體積應(yīng)變,結(jié)果見圖10。可以看出,體積應(yīng)變隨著壓力的變大迅速變大,達(dá)到最大值,隨著壓力的繼續(xù)增大,體積應(yīng)變會(huì)緩慢減小。體積應(yīng)變是由吸附引起的膨脹和壓力作用的壓縮共同引起,在低壓階段吸附起主要作用,而在高壓階段壓縮發(fā)揮更明顯的作用,兩種作用的平衡位置對(duì)應(yīng)著體積應(yīng)變的最大值。在CH4和CO2的混合氣體吸附中,體積應(yīng)變最大值隨著CO2的摩爾分?jǐn)?shù)變大而變大,同時(shí)對(duì)應(yīng)著較小的壓力,最大值約為4.5%～7.5%,大于Majewska[19]和Zhang[13]等對(duì)煤研究的體積應(yīng)變數(shù)值。本文模型有較小的密度、較大的孔隙空間和孔隙度,因此產(chǎn)生較大的吸附量,進(jìn)而引起較大的體積應(yīng)變。

圖10　不同氣體組分的體積應(yīng)變Fig.10　Volumetric strain for different gas compositions

2.4模型驗(yàn)證

借用文獻(xiàn)[10]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析本文模型和模擬方法的可靠性,文獻(xiàn)[10]模擬了甲烷在F400活性炭中的吸附,模型計(jì)算和模擬結(jié)果對(duì)比見圖11?？梢钥闯?在低壓部分(<3 MPa)模擬結(jié)果與計(jì)算結(jié)果基本一致,說明模型和計(jì)算方法的可靠性,高壓部分的模擬結(jié)果偏大主要有兩種原因:一是本文模型有著較大的孔隙度,較大的孔隙在高壓的條件下能容納較大的吸附量;二是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)溫度(318.15 K)高于模擬溫度(298 K),高溫會(huì)影響CH4氣體的吸附。

圖11　模型計(jì)算與模擬結(jié)果對(duì)比Fig.11　Comparison between calculation results and simulation results

3　結(jié)　論

(1)CH4和CO2兩種氣體在干酪根中吸附符合Langmuir吸附規(guī)律,可以使用Langmuir方程進(jìn)行擬合。在相同的壓力和溫度下,CO2/CH4吸附選擇性會(huì)隨著CO2摩爾分?jǐn)?shù)和壓力的增大而減小,CO2更易被干酪根吸附。

(2)CH4和CO2兩種氣體在干酪根孔隙表面會(huì)形成穩(wěn)定的吸附層。干酪根與CO2有較強(qiáng)的相互作用,干酪根中不同的原子對(duì)吸附起著不同的作用,S對(duì)CH4和CO2兩種氣體均有較強(qiáng)的作用。沒有形成極性羥基(—OH)的氧產(chǎn)生的作用并不明顯。

(3)干酪根本體的體積變化是由吸附和外界壓力共同作用的結(jié)果。在低壓階段吸附是引起的體積應(yīng)變起主要原因；在高壓階段,壓力對(duì)體積應(yīng)變發(fā)揮明顯作用。

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(編輯劉為清)

Molecular simulation of CO2/CH4competitive adsorption in kerogen

SUI Hongguang,YAO Jun

(School of Petroleum Engineering in China University of Petroleum,Qingdao 266580,China)

The kerogen model was built and the organic matter was selected as the research object.The CH4and CO2adsorption behavior and the associated volumetric strain of the kerogen at different CO2mole fractions and different pressures were investigated using Monte Carlo (GCMC) and Molecular Dynamic methods.The results show that the adsorption amount of CH4and CO2increases with pressure increase.And CO2adsorption amount can reach maximum at lower pressure.The adsorption of CH4and CO2accords with the law of Langmuir adsorption and can be fitted by Langmuir equation.The adsorption selectivity of CH4/CO2decreases as the CO2mole fractions increase at the same pressure and temperature,and the CO2is easier adsorptive by kerogen.Also it is found that there is a strong interaction between kerogen and CO2,and different atoms play different roles for adsorption in kerogen.At low pressures,the adsorption is the main reasons for volumetric strain,and at high pressures,the pressure is a significant role in volumetric strain.

kerogen; competitive adsorption; molecular simulation; volumetric strain

2015-09-25

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51234007,51490654,51504276);長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(IRT1294)

隋宏光(1981-),男,博士,研究方向?yàn)橛蜌鉂B流與頁巖氣藏存儲(chǔ)。E-mail:suihg@upc.edu.cn。

1673-5005(2016)02-0147-08doi:10.3969/j.issn.1673-5005.2016.02.019

TE 319

A