PLD法制備 Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3薄膜及其性能研究

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(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴州省電子功能復(fù)合材料特色重點實驗室，貴州貴陽　550025)

PLD法制備 Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3薄膜及其性能研究

張?zhí)锾?，崔瑞瑞，張弛，鄧朝?

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴州省電子功能復(fù)合材料特色重點實驗室，貴州貴陽550025)

本文采用傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法制備Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3（BCTZ)陶瓷靶材，并利用脈沖激光沉積（PLD)法，在生長有SrRuO3底電極的SrTiO3（100)襯底上沉積BCTZ（BCTZ/SRO/ STO)薄膜。通過對其生長工藝的探索，在沉積溫度780℃，氧壓13 Pa，靶間距48 mm，脈沖激光頻率2 Hz，激光能量200 mJ的條件下可獲得高擇優(yōu)取向、高結(jié)晶度的BCTZ薄膜。在此工藝條件下，制備不同膜厚的BCTZ薄膜。進(jìn)一步利用X射線衍射儀（XRD)、原子力顯微鏡（AFM)、臺階儀、鐵電測試儀等手段對薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、厚度和鐵電性能進(jìn)行表征分析。結(jié)果表明，所制備薄膜的表面粗糙度隨著薄膜厚度的增加而變大。薄膜的鐵電性呈現(xiàn)出與薄膜厚度的強相關(guān)性，即隨著薄膜厚度的增加，BCTZ薄膜的剩余極化值（2Pr)逐漸增大，矯頑場強度（Ec)逐漸減小。

脈沖激光沉積法；Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3；剩余極化值；矯頑場

鐵電材料是指具有自發(fā)極化，且自發(fā)極化能夠為外電場所轉(zhuǎn)向的一類材料。鐵電材料是集鐵電、壓電、熱釋電、電光、光折變和非線性光學(xué)等性能于一體的多功能復(fù)合材料，利用這些功能可以制成鐵電存儲器、壓電傳感器、熱釋電紅外探測器、電光開關(guān)、光調(diào)制器、微驅(qū)動器、微馬達(dá)等功能器件，可廣泛應(yīng)用于微電子學(xué)、集成光學(xué)、微機械等領(lǐng)域[1]。含鉛鐵電材料由于具有良好的鐵電和壓電性能，因而被廣泛的應(yīng)用于實際生產(chǎn)中，但這類材料含有重金屬元素鉛，在制備過程中鉛的揮發(fā)不僅使得產(chǎn)品的化學(xué)均勻性差，而且由于鉛的毒性大，會對人體器官和大腦神經(jīng)系統(tǒng)帶來不可逆的損害，同時，在廢棄處理過程中，對生態(tài)環(huán)境也造成了嚴(yán)重污染[2]。因此，迫切需要一種新的環(huán)境友好型且具有高的鐵電性能的材料替代含鉛的鐵電材料，其中BaTiO3(BT)基鐵電材料是近年來研究較為廣泛的一類。BaTiO3是一類具有ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料，其中Ba占據(jù)A位，Ti占據(jù)B位并輕微偏離中心位置，正是因為這種結(jié)構(gòu)，BaTiO3表現(xiàn)出良好的鐵電、介電、壓電、熱釋電性質(zhì)，因而被廣泛地應(yīng)用在電學(xué)材料領(lǐng)域中。但BaTiO3的鐵電性能與PZT基相比較弱，為了使BaTiO3的性能得到提高，摻雜改性是一種快速而直接的辦法[1-4]。在ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位或B位摻入等價或不等價的離子，可以直接影響陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)、壓電、介電以及鐵電等性能。

鐵電薄膜制備技術(shù)的發(fā)展促進(jìn)了薄膜在微電子器件中的應(yīng)用，如動態(tài)隨機存儲器件，非揮發(fā)性隨機存儲器件等[5]。電子器件的微型化使得人們對于鐵電薄膜性能與厚度的依賴性的研究變得更加重要。薄膜厚度效應(yīng)包括薄膜厚度對剩余極化、矯頑場、相變溫度等方面的影響。近年來，人們研究BaTiO3[4]、PZT[5-6]、SrBi2Ta2O9[7-8]和 BiFeO3[9-11]等薄膜的厚度效應(yīng)。HUANG G[12]等人研究BaTiO3薄膜厚度和鐵電性能的關(guān)系，研究發(fā)現(xiàn)，隨著BaTiO3薄膜厚度的減小，薄膜和基底間的張應(yīng)力增大，同時引起矯頑場變大，而剩余極化值減小。李琳[13]等通過理論計算和實驗證明，鐵電薄膜的剩余極化強度隨著薄膜厚度的增加而增加，矯頑場隨著薄膜厚度的增加而減小。Pertsev[14]等人對單晶鐵電薄膜Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的極化反轉(zhuǎn)進(jìn)行了實驗分析，并且應(yīng)用非線性熱力學(xué)理論進(jìn)行了理論研究。結(jié)果表明，矯頑場隨薄膜厚度的減小而明顯增加。然而，關(guān)于Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3薄膜的鐵電性能和厚度效應(yīng)的研究還鮮見報道。

因此，本文采用傳統(tǒng)的高溫固相法制備了Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3(BCTZ)陶瓷靶材，采用激光脈沖沉積(PLD)法在生長有SrRuO3(SRO)底電極的SrTiO3(100)(STO)襯底上沉積了不同厚度的BCTZ(BCTZ/SRO/STO)薄膜，研究了厚度效應(yīng)對Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和鐵電性能的影響。

1　實驗

1.1Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3靶材的制備

Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3靶材是采用傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法制備。按照 Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3的化學(xué)計量比稱取 CaCO3(99.9%)、BaCO3(99.9%)、TiO2(99.9%)和ZrO2(99.9%)，置于行星球磨機中，以無水乙醇為介質(zhì)球磨24 h，球磨后烘干，然后在1200℃下預(yù)燒，預(yù)燒升溫速率為5℃/min，保溫3 h。以5℃/min冷卻至室溫，即得到BCTZ預(yù)燒粉體。將預(yù)燒粉體再次球磨烘干并過篩(200目，75 μm)，之后添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～6%的聚氯乙烯(PVC)溶液作為粘結(jié)劑造粒，在25 MPa下壓制直徑為32 mm的圓坯。將坯體在450℃下保溫1 h進(jìn)行排膠處理，然后升溫至1380℃，在1380℃下保溫2 h，最后以5℃/min的速率冷卻至室溫，即可得到完整、致密性好 Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3陶瓷靶材。

1.2Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3薄膜的制備

首先用脈沖激光沉積系統(tǒng)在SrTiO3(100)襯底上生長底電極SrRuO3薄膜。SrRuO3薄膜的工藝參數(shù)為沉積溫度是680℃，氧壓是13 Pa，激光頻率是2 Hz、激光能量是330 mJ、靶間距是48 mm，沉積時間是15 min。用 PLD在生長有SrRuO3底電極的襯底上生長 BCTZ薄膜，BCTZ薄膜的工藝參數(shù)為沉積溫度是780℃，氧壓是13 Pa，激光頻率是2 Hz、激光能量是200 mJ、靶間距是48 mm，沉積時間分別是20 min、30 min、40 min和50 min；在780℃、氧壓1000 Pa條件下退火1 h后，得到不同生長時間的BCTZ薄膜，用臺階儀測薄膜的厚度，測出生長時間為20 min、30 min、40 min和50 min的薄膜厚度分別約為48 nm、84 nm、163 nm和231 nm。為了進(jìn)行鐵電性能測試，采用小型離子濺射儀在BCTZ薄膜表面蒸鍍一層Pt電極。最后生長出來的薄膜結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1　BCTZ薄膜結(jié)構(gòu)圖

1.3樣品的性能及表征

用Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀(X射線源為Cu靶Kα線，波長為0.154 nm)分析陶瓷樣品物相結(jié)構(gòu)和薄膜的物相組成，掃描速率為0.02 °/s，掃描范圍為20～80°；用Dektak XT型號臺階儀測試薄膜的厚度；用MultiMode 8型高分辨原子力學(xué)顯微鏡(AFM)測試薄膜的表面形貌；為了測量薄膜的電性能，用小型離子濺射儀在BCTZ薄膜的表面上制備直徑為0.2 mm的Pt電極，之后用鐵電測試儀(Radiant Precision PremierⅡTechnology，USA)，在室溫下測試薄膜的鐵電性能。

2　結(jié)果與討論

2.1靶材和薄膜的XRD分析

圖2是傳統(tǒng)高溫固相法制備的BCTZ陶瓷X射線衍射圖譜，從圖2可以看出，制備的陶瓷樣品為單一的BT基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(JCPDS，NO.74-1968)，且無雜相生成，說明Ca和Zr摻雜未改變BT的晶體結(jié)構(gòu)。因為Ba的離子半徑是0.134 nm，Ca的離子半徑是0.099 nm，它們離子半徑相近，并且化合價相等，因此Ca能夠取代Ba位而不引起B(yǎng)T晶體結(jié)構(gòu)改變。Ti的離子半徑是0.068 nm，Zr的離子半徑是0.079 nm，它們離子半徑相近，并且化合價相等，因此Zr能夠取代 Ti位而不引起 BT晶體結(jié)構(gòu)改變。

圖3是不同膜厚的BCTZ薄膜XRD圖譜，圖中只出現(xiàn)了BaTiO3(l00)衍射峰，說明我們利用PLD方法在生長有SrRuO3底電極的SrTiO3(100)襯底上生長的BCTZ薄膜樣品都為外延生長，沒有雜相。隨著薄膜厚度的增加，衍射峰的位置沒有發(fā)生明顯的變化。

圖2　BCTZ陶瓷X射線衍射圖譜

圖3　不同膜厚的BCTZ薄膜的XRD圖譜

2.2薄膜的AFM分析

圖4是不同薄膜厚度的BCTZ薄膜AFM形貌圖。從圖4可以看出，48 nm、84 nm和163 nm的薄膜有著致密平整的表面，隨著薄膜厚度的增加，薄膜樣品的晶粒不斷變大。薄膜表面粗糙度的數(shù)值由原子力顯微鏡測試的結(jié)果直接給出，厚度為48 nm、84 nm、163 nm和231 nm的BCTZ薄膜樣品表面粗糙度(RMS)分別為 0.608 nm、2.36 nm、3.02 nm和10.5 nm。由此可知，薄膜越厚，薄膜的晶粒越大，薄膜的粗糙度也越大。這是因為在此實驗中薄膜厚度是通過濺射時間控制的，隨著濺射時間變長，島之間的距離不斷變小，相鄰的島互相連并成一個大島，因此隨著濺射時間的延長，薄膜的顆粒大小逐漸增大。

2.3薄膜的鐵電性分析

圖4　不同膜厚的BCTZ薄膜的AFM圖譜

為測試BCTZ薄膜的鐵電性能，需對BCTZ薄膜蒸鍍一層頂電極，在實驗中采用直流磁控濺射法在BCTZ薄膜表面鍍上Pt電極，電極鍍好以后，再把測試樣品放到快速熱處理中550℃退火3 min，這樣有利于形成良好的歐姆接觸，便于得到較好的測試結(jié)果。圖5是在室溫，頻率為1 kHz條件下測量不同厚度的BCTZ薄膜的P-E電滯回線。由圖5可以看出，電滯回線正負(fù)電場方向出現(xiàn)了輕微的不對稱，整體向負(fù)電場有所偏移，這主要是由底電極Sr-RuO3和頂電極Pt不對稱引起的，這與AFM圖譜分析的結(jié)果是一致的。當(dāng)膜厚是231 nm時，電滯回線的末端明顯向下傾斜，這表明薄膜中有不可忽視的漏電流存在。對于同一厚度的薄膜樣品，可以看到隨著外加電壓的增大，薄膜的剩余極化強度(2Pr)變大和矯頑場(Ec)變大，這是因為底電極和薄膜界面處的空間電荷層造成的，在外加電壓下，空間電荷層會消耗掉一部分電壓，而這個空間電荷層的厚度又隨著薄膜極化的增大而增大，這種現(xiàn)象最終造成了薄膜的剩余極化強度變大和矯頑場的變大[14]。

圖6總結(jié)了BCTZ薄膜的剩余極化值和矯頑場隨膜厚的變化關(guān)系。由圖6可以看出，隨著薄膜厚度的增大，薄膜的Ec變小，2Pr變大。從應(yīng)力方面分析，這是由于對于不同厚度的薄膜，薄膜厚度的變化會引起薄膜和襯底之間的應(yīng)力變化，應(yīng)力變化會進(jìn)一步引起薄膜的Ec和2Pr的變化。在本實驗中，BCTZ材料的晶格常數(shù)是0.405 nm，SRO的晶格常數(shù)是0.393 nm。由于晶格常數(shù)aBCTZ>aSRO，則BCTZ薄膜受到來自SRO薄膜的張應(yīng)力，這種應(yīng)力使膜中原胞發(fā)生畸變，從而對膜的極化產(chǎn)生影響，致使矯頑場變小，剩余極化值變大。而且隨著薄膜厚度的增加，張應(yīng)力逐漸減小，進(jìn)而導(dǎo)致剩余極化值隨著薄膜厚度逐漸變大，而矯頑場則逐漸減小[12]。

圖5　不同厚度的BCTZ薄膜的電滯回線

圖6　BCTZ薄膜的Ec和2Pr隨厚度的變化關(guān)系

3　結(jié)論

采用傳統(tǒng)固相法制得純相的BCTZ陶瓷靶材。利用脈沖激光沉積方法，在襯底溫度是780℃，脈沖激光頻率2 Hz、能量200 mJ的條件下，制備了不同厚度的高擇優(yōu)取向、高結(jié)晶度的BCTZ薄膜。研究結(jié)果表明，用PLD法在生長有SrRuO3底電極的SrTiO3(100)襯底上生長的BCTZ薄膜樣品都為外延生長，沒有雜相；AFM圖表明制備的薄膜表面粗糙度隨著薄膜厚度的增加而變大；薄膜鐵電性能與厚度呈強相關(guān)系，剩余極化強度隨著BCTZ薄膜厚度的增加而增加，矯頑場隨著BCTZ薄膜厚度的增加而減小。

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(責(zé)任編輯:周曉南)

Preparation of Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3Thin Films by PLD and its Property

ZHANG Tiantian，CUI Ruirui，ZHANG Chi，DENG Chaoyong*
(School of Big Data and Information Engineer，Key Laboratory of Functional Composite Materials of Guizhou Province，Guizhou University，Guiyang 550025，China)

Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3(BCTZ)ceramics were prepared by the conventional high temperature solidstate reaction method.BCTZ films were deposited on a SrTiO3(STO)(100)substrate with thin SrRuO3(SRO)electrode(BCTZ/SRO/STO)by pulsed laser deposition(PLD).By exploring the growth technology，BCTZ films of high preferred orientation and high crystallinity were prepared at 780℃，O2pressure of 13 Pa，target-substrate distance of 48 mm and laser frequency of 2 Hz and energy of 200 mJ.A series of BCTZ films of different thickness were obtained under such conditions.The microstructure，thickness and ferroelectric properties of films were characterized by X-ray diffraction(XRD)，atomic force microscope(AFM)，the step profiler and ferroelectric tester.Results show that the roughness of films increases as the thickness increases，There are strong correlations between the ferroelectric properties of films and the thickness.The remnant polarization increases as the thickness increases.The coercive field decreases as the thickness increases.

pulsed laser deposition method；Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3；remnant polarization；the coercive fields

O484.42

A

1000-5269(2016)01-0023-05DOI:10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2016.01.06

2015-11-19

國家自然科學(xué)基金項目資助(51462003)；貴州省高層次創(chuàng)新型人才項目資助(20154006)；貴州省研究生卓越人才計劃項目資助(2014001)；貴州省科技廳聯(lián)合資金項目資助(黔科合LH字[2015]7643)

張?zhí)锾?1989-)，女，在讀碩士，研究方向:新型固體電子材料與器件，Email:978367327＠qq.com.

鄧朝勇，Email:cydeng＠gzu.edu.cn.