金屬礦業(yè)密集區(qū)廣西南丹土壤重金屬含量特征研究

鐘雪梅，于　洋，陸素芬，楊子杰，康凱麗，匡薈芬，宋　波，3，4*

（1.桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；3.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004；4.巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541004）

金屬礦業(yè)密集區(qū)廣西南丹土壤重金屬含量特征研究

鐘雪梅1，于洋1，陸素芬2，楊子杰2，康凱麗2，匡薈芬2，宋波2，3，4*

（1.桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；3.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004；4.巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541004）

為評(píng)估礦業(yè)活動(dòng)對(duì)“錫都”南丹耕地土壤重金屬含量的影響，并評(píng)估其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，分別抽樣采集自然土壤、礦區(qū)和非礦區(qū)耕地土壤、尾砂及河流底泥樣品72、172、129、24、6個(gè)，測(cè)定其As、Pb、Cd、Cu、Zn和Sb含量，并進(jìn)行空間分布特征分析和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。結(jié)果表明：南丹縣土壤偏弱酸性，As、Pb、Cd、Cu、Zn和Sb的背景值均值分別為17.74、40.78、0.503、17.94、81.40、3.004 mg·kg-1，Cd背景值明顯偏高，比全國(guó)土壤背景值高4.16倍；耕地土壤中82.0%的點(diǎn)位存在超標(biāo)現(xiàn)象，Cd、Sb、As、Zn、Pb和Cu的超標(biāo)率依次為79.1%、68.3%、56.8%、36.1%、22.8%和9.44%，礦區(qū)耕地土樣中各重金屬含量顯著高于非礦區(qū)采集的土樣；Sb和Cd對(duì)南丹縣耕地土壤的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率最大，其中大廠鎮(zhèn)、車(chē)河鎮(zhèn)及刁江沿岸存在較高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。南丹縣耕地土壤重金屬的污染來(lái)源主要是大廠和車(chē)河鎮(zhèn)礦業(yè)活動(dòng)，需要加強(qiáng)管控。

南丹；土壤；高背景地區(qū)；重金屬；生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；空間插值

鐘雪梅，于洋，陸素芬，等.金屬礦業(yè)密集區(qū)廣西南丹土壤重金屬含量特征研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2016，35（9）：1694-1702.

ZHONG Xue-mei，YU Yang，LU Su-fen，et al.Evaluation of heavy metal contamination in soils in mining-intensive areas of Nandan，Guangxi［J］.Journal of Agro-Environment Science，2016，35（9）：1694-1702.

2014年7月環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，全國(guó)土壤環(huán)境狀況不容樂(lè)觀，農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量令人堪憂(yōu)，而礦產(chǎn)業(yè)廢棄用地的土壤污染問(wèn)題十分突出，且這是造成全國(guó)性土壤污染或超標(biāo)的主要原因之一。在調(diào)查的70個(gè)礦區(qū)的1672個(gè)點(diǎn)位中，超標(biāo)點(diǎn)位占33.4%，有色金屬礦區(qū)周邊土壤As、Pb和Cd等污染較為嚴(yán)重。

南丹被譽(yù)為“有色金屬之鄉(xiāng)”、“中國(guó)的錫都”，蘊(yùn)藏著多金屬礦產(chǎn)資源［1］，有色金屬儲(chǔ)量超過(guò)50萬(wàn)t。南丹縣有色金屬礦開(kāi)采利用歷史遠(yuǎn)久，近半個(gè)多世紀(jì)以來(lái)開(kāi)采強(qiáng)度急劇增強(qiáng)，造成礦區(qū)及其周?chē)貐^(qū)土壤環(huán)境存在較大的健康風(fēng)險(xiǎn)［2-3］。雖然對(duì)某礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染進(jìn)行調(diào)查的數(shù)據(jù)不少［4-6］，但至今尚未見(jiàn)到針對(duì)南丹全縣耕地土壤重金屬污染狀況調(diào)查和評(píng)價(jià)的研究，尤其缺少對(duì)Sb污染狀況的調(diào)查。為了探討當(dāng)?shù)赝寥乐亟饘俸繝顩r，對(duì)南丹自然土壤和耕地土壤展開(kāi)較全面的調(diào)查，分析其包括Sb在內(nèi)的6種重金屬含量，以了解耕地土壤重金屬的污染狀況和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，旨在為耕地土壤污染的有效防控和農(nóng)作物的安全生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

1　材料和方法

1.1調(diào)查區(qū)域概況

南丹縣位于廣西壯族自治區(qū)西北部，地處107°01′～107°55′E、24°42′～25°37′N(xiāo)，地勢(shì)北高南低，地形復(fù)雜?？h內(nèi)Sn、Sb、Zn、Au、Ag、Cu、Fe、In、W等20多種有色金屬總儲(chǔ)量1100萬(wàn)t，其中Sn儲(chǔ)量144萬(wàn)t以上，居全國(guó)首位，伴生的砷資源占全國(guó)總保有儲(chǔ)量的17.1%［7］。南丹有色金屬的采選冶煉自成體系，已具有7000 t·a-1的Sn、Sb、Zn綜合選礦能力，具備年產(chǎn)2 萬(wàn)t Sb，1萬(wàn)t Sn、Pb和Zn的冶煉能力，是目前全國(guó)最大的錫鋅生產(chǎn)基地［1，8］。全縣共有各類(lèi)生產(chǎn)礦山8座，其中有色礦山7座，其他礦山1座，有色金屬礦石年產(chǎn)量達(dá)300多萬(wàn)t［1］，主要集中在大廠鎮(zhèn)、車(chē)河鎮(zhèn)，屬刁江的源頭區(qū)［8］。礦產(chǎn)地區(qū)有色金屬礦區(qū)密集，礦業(yè)活動(dòng)頻繁［9］，給周邊耕地土壤帶來(lái)重金屬污染。

1.2樣品采集與分析

圖1　樣點(diǎn)分布圖Figure 1 Soil sampling sites and study areas

在南丹縣全境采集373個(gè)土壤表層（0～20 cm）樣品（圖1）：在遠(yuǎn)離礦區(qū)等污染源的林區(qū)和荒地采集的自然土壤樣品72個(gè)；礦業(yè)活動(dòng)密集區(qū)的大廠鎮(zhèn)、車(chē)河鎮(zhèn)、芒場(chǎng)鎮(zhèn)、沿刁江流域一帶及零星采礦場(chǎng)周邊礦業(yè)影響區(qū)耕地樣點(diǎn)172個(gè)；除上述礦業(yè)影響區(qū)之外的非礦業(yè)影響區(qū)耕地樣點(diǎn)129個(gè)；刁江底泥6個(gè)；主要尾砂庫(kù)采集的尾砂樣品24個(gè)。土壤樣品采取多點(diǎn)混合法，各取耕作層（0～20 cm）的土壤約1 kg，混合后用四分法取1 kg，采樣過(guò)程避免與金屬工具接觸，并用GPS（Garmin Oregon 550，中國(guó)）確定樣點(diǎn)地理位置。土壤樣品風(fēng)干后去除碎石與植物殘?bào)w等雜物，四分法取適量，研磨過(guò)0.149 mm尼龍篩，備用。

用pH計(jì)測(cè)定土壤pH值。土壤樣品采用美國(guó)環(huán)保署推薦的HNO3-H2O2方法［10］消解，用原子熒光光譜法（AFS-9700）測(cè)定As和Sb含量，用石墨爐原子吸收光譜法（AA700，美國(guó)P.E公司）測(cè)定Pb和Cd含量，用等離子電感耦合法（Optima 7000DV）測(cè)定Cu和Zn含量。分析過(guò)程中加入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品（GSS-6）和空白進(jìn)行質(zhì)量控制，所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，所用水均為超純水。測(cè)定偏差控制在±10%以?xún)?nèi)，選10%的樣品做重復(fù)測(cè)試，相對(duì)誤差在±5%以?xún)?nèi)。

1.3數(shù)據(jù)處理及評(píng)價(jià)方法

采用ArcGIS軟件進(jìn)行克里格插值和空間分析；正態(tài)分布和數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析檢驗(yàn)運(yùn)用SPSS軟件來(lái)完成。樣本均值采用符合正態(tài)分布的算術(shù)或幾何均值表征；非正態(tài)分布的數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)性轉(zhuǎn)換，假設(shè)檢驗(yàn)采用方差分析，相關(guān)性分析計(jì)算Pearson相關(guān)系數(shù)。P＜0.05表示差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

非礦區(qū)土壤樣點(diǎn)的單因子指數(shù)法評(píng)價(jià)以《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618—1995）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)作為耕地土壤質(zhì)量參比值，礦區(qū)土壤樣點(diǎn)的單因子指數(shù)法評(píng)價(jià)則以《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB15618—1995）三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)作為耕地土壤質(zhì)量參比值，并對(duì)應(yīng)各個(gè)土壤點(diǎn)位的pH值選擇不同的二級(jí)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。Sb元素的土壤質(zhì)量參比值參考《農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（征求意見(jiàn)稿）和《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（修訂）（GB15618—2008）的參考值。

耕地土壤重金屬污染狀況采用單因子指數(shù)法［11］、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法［12］及地累積指數(shù)法評(píng)價(jià)，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)采用Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)［13］，其中As、Pb、Cd、Cu和Zn毒性響應(yīng)系數(shù)參照Hakanson提出的參考值［14］，Sb毒性響應(yīng)系數(shù)參照美國(guó)2006版飲用水標(biāo)準(zhǔn)和健康建議提出的參考值。

2　結(jié)果與分析

2.1重金屬含量特征

2.1.1背景土壤

在南丹礦區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查的基礎(chǔ)上，對(duì)其中采自清潔區(qū)（主要是遠(yuǎn)離人類(lèi)活動(dòng)密集區(qū)的林地、荒地、山地等自然土壤）的72個(gè)背景土壤進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，土壤pH值符合正態(tài)分布，經(jīng)對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換后各重金屬含量值均符合正態(tài)分布。南丹縣背景土壤中6種重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1所示。采用Grubbs檢驗(yàn)法（檢出水平α=95%）共剔除9個(gè)異常值：As（165.9、152.8 mg·kg-1）、Pb（579.5 mg·kg-1）、Cd（4.048 mg·kg-1）、Cu（196.3、135.0 mg·kg-1）、Zn（368.1 mg·kg-1）和Sb （76.08、45.91 mg·kg-1）。

南丹縣背景土壤pH值呈中性或偏弱酸性，在72個(gè)樣點(diǎn)中，只有7個(gè)點(diǎn)位pH值在7.00～8.06之間，其余點(diǎn)位pH值均呈中性或弱酸性，變異系數(shù)為22.0%。南丹縣土壤pH為5.31，As、Pb、Cd、Cu、Zn和Sb的背景值分別為 17.74、40.78、0.503、17.94、81.40、3.004 mg·kg-1。與前人的研究結(jié)果（n=2）相比［15］，本研究中As、Pb、Cd、Cu和Zn分別高于對(duì)應(yīng)背景值6.85%、43.3%、71.3%、7.55%和10.9%，均高于前人的研究結(jié)果，但后者由于樣本數(shù)偏少，不排除存在一定的偶然性。另外，增加了對(duì)南丹縣土壤Sb背景值的研究，其含量超過(guò)我國(guó)土壤銻背景值［15］（0.38～2.98 mg·kg-1），但低于世界衛(wèi)生組織（WTO）推薦的土壤中銻的最大允許濃度（3.5 mg·kg-1）。

2.1.2耕地土壤、底泥重金屬污染評(píng)價(jià)

從南丹縣耕地土壤樣品重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果來(lái)看（表1），As、Pb、Cd、Cu、Zn和Sb這六種重金屬含量均呈偏態(tài)分布，但經(jīng)對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換后均符合正態(tài)分布，因此可用幾何均值來(lái)表征。各重金屬的變異系數(shù)范圍為0.77～2.21，屬于中-強(qiáng)變異，說(shuō)明各類(lèi)型土壤樣本存在于高含量區(qū)域，與平均值偏離較遠(yuǎn)。且在P＜0.01水平下遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于調(diào)查得出的背景值，呈現(xiàn)高累積狀況。

南丹縣耕地土壤呈弱酸性或中性，其pH值范圍在4.38～7.66之間，變異系數(shù)為17.5%。在非礦區(qū)采集的129個(gè)耕地土壤樣品中，有94個(gè)樣品存在至少有一種重金屬超標(biāo)，超標(biāo)率為72.8%。重金屬超標(biāo)率高低依次為Cd＞Sb＞Cu＞As＞Zn＞Pb；土壤Cd和Sb污染指數(shù)均值均大于1，為南丹縣非礦區(qū)耕地土壤的主要污染元素，其次為砷。綜合而言，南丹縣非礦區(qū)耕地土壤重金屬的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)為1.36，屬輕微污染水平。

在礦區(qū)172個(gè)耕地土壤樣本中，有159個(gè)土壤樣品至少有一個(gè)元素超標(biāo)，超標(biāo)率為92.7%。除Cu外，其余5種重金屬均存在超標(biāo)情況，超標(biāo)率由高到低依次為As＞Sb＞Cd＞Zn＞Pb；從單因子污染指數(shù)均值比較來(lái)看，As、Sb和Cd遠(yuǎn)高于其他重金屬，均達(dá)重度污染水平，為需優(yōu)先控制的污染物。綜合而言，南丹縣礦區(qū)耕地土壤重金屬的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)為3.59，亦達(dá)到重度污染水平。

通過(guò)礦區(qū)耕地土壤與非礦區(qū)耕地土壤重金屬含量對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)：各重金屬P=0.00＜0.01，兩種類(lèi)型土壤重金屬存在極顯著差異。因此，可以說(shuō)明該地區(qū)土壤重金屬含量受到礦業(yè)活動(dòng)的影響。

在南丹縣大廠鎮(zhèn)、車(chē)河鎮(zhèn)、芒場(chǎng)鎮(zhèn)以及刁江沿岸采集尾砂樣品24個(gè)和刁江河流底泥樣品6個(gè)，并對(duì)其重金屬含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析（表1）。從結(jié)果來(lái)看，底泥的As、Cd和Sb超標(biāo)最嚴(yán)重，且單項(xiàng)污染指數(shù)均達(dá)到100左右，其綜合污染指數(shù)高達(dá)84.6，存在較大的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。尾砂中As、Pb和Cd的均值分別高達(dá)30 640、5856、91.87 mg·kg-1，因而需要加強(qiáng)對(duì)尾礦庫(kù)的安全監(jiān)控，加固堤壩，避免尾礦庫(kù)潰壩的安全事故發(fā)生。若監(jiān)管不力，造成高重金屬含量的尾砂釋放到環(huán)境中，必將對(duì)水體和下游農(nóng)田生態(tài)環(huán)境造成極大的負(fù)面影響。

2.2土壤重金屬空間分布

由于土壤是一個(gè)不均勻、具有高度空間變異性的混合體，采集的土壤樣本往往不能代表整個(gè)區(qū)域土壤，只能代表樣本點(diǎn)本身的土壤質(zhì)量狀況，而利用ArcGIS軟件結(jié)合Kriging插值法可以直觀地了解研究區(qū)重金屬污染和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的空間分布。本文采用Kriging對(duì)南丹土壤重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)進(jìn)行空間插值（圖2），并對(duì)其空間結(jié)構(gòu)特性和空間自相關(guān)性進(jìn)行了分析（表2）。塊金值占基臺(tái)值的比值可以揭示區(qū)域化變量的空間相關(guān)程度，該比值小于25%表明空間相關(guān)性很強(qiáng)，大于75%表明空間相關(guān)性較弱［16］。本研究中6種元素的比值在21.7%～87.9%不等。除Zn外，其他5種元素具有中等以上程度的空間自相關(guān)性，其中Pb的比值為21.7%，小于25%，因而南丹土壤中的Pb含量空間自相關(guān)性較強(qiáng)。從前述的分析可以看出，相比其他元素而言，南丹土壤鉛和銅含量受人類(lèi)活動(dòng)影響較??；但二者空間結(jié)構(gòu)性卻并不一致，土壤鉛含量具有良好的空間自相關(guān)性。

表1　南丹縣土壤重金屬特征（mg·kg-1）Table 1 Characteristics of heavy metal content in soil in Nandan County，Guangxi（mg·kg-1）

圖2　廣西南丹縣土壤不同重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)分布圖Figure 2 Distribution of heavy metal contamination in soil of Nandan County，Guangxi

表2　重金屬含量變異函數(shù)理論模型及其相關(guān)參數(shù)Table 2 Semivariogram theoretical models of heavy metals and corresponding parameters

南丹縣土壤的6種重金屬的單項(xiàng)污染指數(shù)空間分布具有各自不同的分布特征（圖2）。結(jié)合各元素的變異性、含量分布以及元素的地球化學(xué)特征，對(duì)重金屬的污染情況進(jìn)行描述。As是南丹縣土壤污染最嚴(yán)重及面積較廣的元素，在車(chē)河、大廠、長(zhǎng)老、羅富、吾隘等鄉(xiāng)鎮(zhèn)出現(xiàn)了重度污染，特別是在車(chē)河和大廠鎮(zhèn)及刁江沿岸土壤As出現(xiàn)最大程度污染；在八圩、里湖、六寨等鄉(xiāng)鎮(zhèn)的大部分區(qū)域呈現(xiàn)中度污染，只有六寨和八圩的少部分區(qū)域表現(xiàn)為清潔狀態(tài)。Cd是南丹縣土壤污染面積第二大元素，表現(xiàn)出區(qū)域性污染特征，在南丹縣部分區(qū)域呈中-重度污染，在羅富鄉(xiāng)、吾隘鎮(zhèn)和八圩鄉(xiāng)的區(qū)域呈現(xiàn)清潔狀況，但在南丹縣中南部的芒場(chǎng)鎮(zhèn)、城關(guān)鎮(zhèn)、車(chē)河和大廠鎮(zhèn)周邊土壤Cd出現(xiàn)重度污染現(xiàn)象。Sb是南丹縣土壤污染程度偏重的元素，在長(zhǎng)老、車(chē)河、大廠、城關(guān)等鄉(xiāng)鎮(zhèn)出現(xiàn)了重度污染，特別是位于刁江下游的長(zhǎng)老鎮(zhèn)周邊土壤Sb污染達(dá)到極重程度；在八圩、里湖、芒場(chǎng)、羅富等鄉(xiāng)鎮(zhèn)的大部分區(qū)域呈現(xiàn)中度污染，在八圩、里湖、六寨、月里、中堡的大部分區(qū)域表現(xiàn)為清潔狀態(tài)。土壤Pb、Cu和Zn各元素表現(xiàn)為清潔-輕度污染狀態(tài)。土壤Pb和Zn只有在南丹縣局部地區(qū)呈現(xiàn)重度污染，且都位于大廠鎮(zhèn)周邊的下部分區(qū)域，其中Zn在大廠、車(chē)河、城關(guān)、羅富和長(zhǎng)老的局部地區(qū)出現(xiàn)中度污染。不過(guò)，Pb、Cu和Zn大部分區(qū)域總體屬于清潔水平。

圖3為南丹縣耕地土壤重金屬綜合污染空間分布。南丹縣土壤在不同區(qū)域的污染程度不同：少部分地區(qū)屬于清潔-輕微污染狀態(tài)，主要分布在六寨鎮(zhèn)、羅富鄉(xiāng)和八圩鄉(xiāng)；全縣大部分土壤達(dá)到中-重度污染程度，且礦業(yè)密集區(qū)的車(chē)河鎮(zhèn)和大廠鎮(zhèn)土壤重金屬達(dá)到極度重污染程度。不過(guò)，由于內(nèi)梅羅綜合指數(shù)過(guò)分突出污染指數(shù)最大的污染物對(duì)環(huán)境質(zhì)量的影響和作用，即突出污染程度最為嚴(yán)重的重金屬，使其對(duì)環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)的靈敏性不夠高［17］。南丹縣土壤As和Cd在綜合污染指數(shù)中占據(jù)了很大的比重，其綜合污染指數(shù)污染趨勢(shì)與As和Cd的單項(xiàng)污染指數(shù)趨勢(shì)相似，使得評(píng)價(jià)結(jié)果在一定程度上增大了重度污染的范圍和程度。

圖3　廣西南丹縣土壤重金屬綜合污染分布Figure 3 Comprehensive contamination distribution of heavy metals in soil of Nandan County，Guangxi

2.3重金屬的地累積指數(shù)

地質(zhì)累積指數(shù)（Geoaccumulation Index）通常稱(chēng)為Muller指數(shù)［18］，考慮了自然地質(zhì)及人為活動(dòng)對(duì)重金屬污染的影響，廣泛用于研究沉積物及其他物質(zhì)中重金屬污染程度的定量指標(biāo)［19］。其表達(dá)式如下：

式中：Cn為樣品中元素n的濃度；1.5為修正指數(shù)，通常用來(lái)表征沉積特征、巖石地質(zhì)及其他影響；BEn為背景濃度。As、Pb、Cd、Cu、Zn、Sb的土壤背景值分別取17.74、40.78、0.503、17.94、81.40、3.004 mg·kg-1。

對(duì)南丹縣土壤重金屬元素進(jìn)行地累積指數(shù)法計(jì)算結(jié)果如表3所示。由統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，Cu在所有采樣點(diǎn)中，83.7%處于無(wú)污染-中度累積級(jí)別，而其他重金屬則分布在各累積程度中，且都存在相對(duì)較高的累積。從地積累的結(jié)果可以初步分析出，南丹縣耕地土壤重金屬受到人為因素的影響可能性較大，尤其是Sb、As、Cd和Pb這4種元素。

2.4重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

如表4結(jié)果所示，南丹縣耕地土壤Sb和Cd的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)屬于“很強(qiáng)”，其余元素均呈現(xiàn)“輕微”風(fēng)險(xiǎn)。全縣土壤重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）為335，達(dá)到“強(qiáng)”生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，其中Sb和Cd的貢獻(xiàn)率分別達(dá)到50.7%和29.2%，是構(gòu)成耕地土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最主要的污染元素。

表3　南丹縣耕地土壤重金屬含量地累積指數(shù)結(jié)果（%）Table 3 Geoaccumulation Index of heavy metals in soil of Nandan County，Guangxi

表4　廣西南丹縣耕地土壤重金屬污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)Table 4 Ecological risk assessment of heavy metal contamination of farmland soil in Nandan County，Guangxi

為了解刁江底泥對(duì)底棲生物、上覆水生物產(chǎn)生毒性作用，針對(duì)采集的底泥進(jìn)行生態(tài)評(píng)估，其中Cu和Zn的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)屬于中等，而Sb、Cd、As和Pb的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)達(dá)到“極強(qiáng)”的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，復(fù)合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)（RI）均到達(dá)“極強(qiáng)”的程度。

利用ArcGIS軟件結(jié)合Kriging插值法做出潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分布（圖4），可見(jiàn)，“強(qiáng)”生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)區(qū)有兩處：一是車(chē)河鎮(zhèn)和大廠鎮(zhèn)的北部及城關(guān)鎮(zhèn)的西南部，二是刁江流域的西南部。南丹縣近五分之一區(qū)域呈現(xiàn)“中等”以上生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，主要分布在中堡和月里鎮(zhèn)西南部及吾隘和羅富鎮(zhèn)的少部分區(qū)域。Sb污染程度及涉及面積最為嚴(yán)重，且在潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中Sb的毒性系數(shù)最高，表明潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分布與Sb的單項(xiàng)污染指數(shù)的分布相一致。

圖4　廣西南丹縣土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分布Figure 4 Ecological risk distribution of heavy metal contamination of soil in Nandan County，Guangxi

3　討論

3.1南丹縣土壤重金屬狀況

南丹縣各重金屬背景值均高于前人研究的河池市地區(qū)土壤背景值和南丹縣背景值［15，20］，也高于鄰縣環(huán)江［21］、都安［15］和刁江下游的金洞村［20］的背景值。在不同環(huán)境、地質(zhì)、地理?xiàng)l件下，其土壤重金屬含量背景值會(huì)有所不同［22］，在南丹縣境內(nèi)廣泛分布富含多種金屬的頁(yè)巖和砂巖，在該類(lèi)型巖石上發(fā)育的土壤重金屬含量將高于其他母巖發(fā)育的土壤。因此，該研究的Pb和Cd的背景值偏高。廣西土壤環(huán)境背景值的研究?jī)H停滯于20世紀(jì)80—90年代，同時(shí)，前人在南丹縣僅采集兩個(gè)土壤樣品，對(duì)于背景值研究的樣本數(shù)偏少。該研究在南丹縣境內(nèi)采集自然土壤樣品72個(gè)，樣本數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于前人研究，樣點(diǎn)在南丹大部分地區(qū)均有分布，更具有代表性。

一般來(lái)說(shuō)，就礦區(qū)周邊的土壤而言，礦業(yè)活動(dòng)是土壤重金屬污染的主要來(lái)源。污染物遷移的主要途徑包括大氣降塵和水力作用，而后者形式多樣，包括地表徑流和污水灌溉，對(duì)于降水量豐富的南方，尾砂隨洪水淹沒(méi)沿岸相對(duì)低洼的農(nóng)田也很常見(jiàn)。與研究區(qū)域背景土壤重金屬含量比較，南丹礦區(qū)耕地土壤和刁江底泥中重金屬含量均積累顯著。從圖3和圖4可以看出，污染土壤主要在礦業(yè)密集區(qū)的車(chē)河鎮(zhèn)和大廠鎮(zhèn)，該區(qū)域周邊尾砂庫(kù)星羅棋布（圖1），其尾砂As、Pb和Cd含量分別高達(dá)30 640、5856、91.87 mg·kg-1，在人為擾動(dòng)或風(fēng)力作用下易通過(guò)大氣降塵等方式對(duì)周邊土壤造成污染。除了大氣沉降的影響外，水力作用也是重金屬遷移的重要影響因素。刁江起源于河車(chē)鎮(zhèn)塘漢打錫坡，20世紀(jì)80年代以來(lái)礦業(yè)活動(dòng)較為無(wú)序，產(chǎn)生的廢水、廢渣等匯入刁江，并通過(guò)灌溉和洪水淹沒(méi)的方式影響兩岸農(nóng)田，由于刁江的車(chē)河到長(zhǎng)老鄉(xiāng)金洞河段落差大，沿途多為峽谷，對(duì)兩岸土壤影響也??；但進(jìn)入金洞村后，地勢(shì)平緩，河床也寬了數(shù)倍，洪水來(lái)臨時(shí)，攜帶廢水廢渣的洪水淹沒(méi)兩岸農(nóng)田造成很大的影響，所以導(dǎo)致該區(qū)域土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高（圖4）。

南丹耕地土壤受As、Cd和Sb復(fù)合污染，尤其是Sb污染［5］，但目前國(guó)內(nèi)外對(duì)土壤中Sb含量的研究較少［23］。南丹縣土壤各重金屬污染均高于全國(guó)耕地土壤點(diǎn)位的超標(biāo)率，統(tǒng)計(jì)6種重金屬的綜合污染指數(shù)得出南丹縣土壤47.6%的樣點(diǎn)達(dá)到重度污染水平以上；地累積統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示As、Cd和Sb的累積程度較高，分別為24.7%、21.3%和30.1%，達(dá)到中等污染水平以上。上述兩種評(píng)價(jià)方法對(duì)地質(zhì)高背景導(dǎo)致的超標(biāo)和人為活動(dòng)產(chǎn)生的污染評(píng)價(jià)結(jié)果表現(xiàn)不同［24］。結(jié)合重金屬的生物毒性影響得出的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，44.9%的樣點(diǎn)達(dá)到重度風(fēng)險(xiǎn)的水平，與綜合污染評(píng)價(jià)的結(jié)果相一致?？傮w評(píng)價(jià)得出：As、Cd和Sb是南丹縣的主要污染元素。

3.2成因分析

對(duì)土壤重金屬進(jìn)行相關(guān)性分析用來(lái)評(píng)估重金屬污染是否存在同源關(guān)系［25］。所采集的耕地土壤6種重金屬相互之間正相關(guān)顯著（P＜0.01），說(shuō)明它們之間可能具有一定的同源性。

調(diào)查數(shù)據(jù)顯示：南丹縣境內(nèi)土壤As、Pb、Cd和Sb含量最高點(diǎn)主要分布在大廠和車(chē)河鎮(zhèn)，且各評(píng)價(jià)得出的高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域均分布在大廠、車(chē)河鎮(zhèn)和刁江流域沿岸。車(chē)河和大廠鎮(zhèn)是重礦業(yè)活動(dòng)的聚集點(diǎn)，共300多家采選礦企業(yè)［26］，且大量礦區(qū)的粗放式開(kāi)采，造成鄰近土壤的破壞和引起土壤重金屬的污染，導(dǎo)致鄉(xiāng)鎮(zhèn)周邊土壤重金屬含量偏高。大廠鎮(zhèn)礦山開(kāi)采和選冶、廢棄（尾）礦渣的堆放已成為礦山礦區(qū)及其周邊環(huán)境As 和Sb嚴(yán)重的潛在危害［5］。對(duì)暴露在外的廢砂進(jìn)行重金屬測(cè)定，其As、Pb、Cd、Sb含量分別高達(dá)30640、5856、91.87、547.8 mg·kg-1，廢砂通過(guò)雨水沖刷、人為擾動(dòng)和交通運(yùn)輸?shù)确绞綐O易對(duì)周邊的河流和土壤造成污染；而不受礦業(yè)活動(dòng)影響或影響很小的鄉(xiāng)鎮(zhèn)（六寨、里湖、羅富、吾隘和八圩），其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)就遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于車(chē)河鎮(zhèn)和大廠鎮(zhèn)。

針對(duì)土壤各重金屬分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)都給予了比較明確的規(guī)定，但是針對(duì)其他可能會(huì)對(duì)土壤-植物-人體產(chǎn)生毒害作用的重金屬分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)尚無(wú)明確規(guī)范，土壤中Sb對(duì)生態(tài)的毒性響應(yīng)系數(shù)也仍未明確規(guī)定，而且單從土壤的重金屬污染水平仍不足對(duì)大環(huán)境總體評(píng)價(jià)。因此，在條件允許的情況下進(jìn)一步完善土壤-植物-人體標(biāo)準(zhǔn)體系是值得關(guān)注的問(wèn)題。

4　結(jié)論

（1）南丹縣土壤As、Pb、Cd、Cu、Zn、Sb的背景值分別為17.74、40.78、0.503、17.94、81.40、3.004 mg·kg-1，其中Pb和Cd的背景值含量顯著高于全國(guó)和廣西土壤背景值。

（2）南丹縣耕地土壤中Sb、As和Cd的超標(biāo)較嚴(yán)重，環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高的區(qū)域主要集中在大廠和車(chē)河鎮(zhèn)及沿刁江一帶。

（3）根據(jù)潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，南丹縣土壤大部分區(qū)域表現(xiàn)為清潔-輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度，同時(shí)在個(gè)別地區(qū)出現(xiàn)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度稍高地帶。這與南丹周邊的礦業(yè)活動(dòng)及高背景有著一定的關(guān)系。

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Evaluation of heavy metal contamination in soils in mining-intensive areas of Nandan，Guangxi

ZHONG Xue-mei1，YU Yang1，LU Su-fen2，YANG Zi-jie2，KANG Kai-li2，KUANG Hui-fen2，SONG Bo2，3，4*
（1.College of Earth Sciences，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China；2.College of Environmental Science and Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China；3.Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology，Guilin 541004，China；4.Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Safety in Karst Area，Guilin 541004，China）

Nandan county is famous for its nonferrous metals in China，especially arsenic and lead．This study was conducted to investigate the concentrations of heavy metals in soil and to assess the ecological risks posed by elevated concentrations of heavy metals.Total 72 background soil，301 farmland soil，24 tailing and 6 sediment samples were collected to determine the concentrations of arsenic，lead，copper，cadmium，zinc，and antimony.Results showed that the geometric mean concentrations of As，Pb，Cd，Cu，Zn，and Sb in background soil samples were 17.74，40.78，0.503，17.94，81.40，and 3.004 mg·kg-1，respectively.Heavy-metal pollution of soil in Nandan County became serious．In 82.0%of the soil samples，more than one of those metals was higher than the GradeⅡof National Soil Environmental Quality Standard（GB 15618—1995）.Specifically，there were 79.1%，56.8%，22.8%，9.44%，36.1%，and 68.3%of soil samples exceeding the standard for Cd，As，Pb，Cu，Zn，and Sb，respectively.Cadmium and Sb were priority control pollutants in Nandan County.Dachang Town and Chehe Town and the surrounding Diaojiang River coastal area showed high ecological risks.The heavy metal contamination of farmland soils in Nandan County happened in Dachang Town and Chehe Town.

Nandan；soil；high background；heavy metal；ecological risk；spatial interpolation method

X53

A

1672-2043（2016）09-1694-09doi：10.11654/jaes.2016-0351

2016－03－17

國(guó)家自然科學(xué)基金（41261082）；“八桂學(xué)者”建設(shè)工程專(zhuān)項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助；廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2013GXNSFEA053002）；廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心（KH2012ZD004），廣西高等學(xué)校高水平創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)及卓越學(xué)者計(jì)劃項(xiàng)目（002401013001）

鐘雪梅（1968—），女，湖南汝城人，副教授，主要從事區(qū)域環(huán)境調(diào)查與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究。E-mail：zxm_glite@163.com

宋波E-mail：songbo@glut.edu.cn