QuEChERS/氣相色譜-質譜法同時測定污染土壤中六種芳香化合物

付 瀟， 張旭龍， 劉 俊*， 蘇玉紅， 陳 芳, 吳智慧

(1.新疆大學化學化工學院，新疆烏魯木齊 830046;2.新疆出入境檢驗檢疫局技術中心，新疆烏魯木齊 830063)

苯酚類物質是廣泛存在于環(huán)境中的污染物[1],其主要來源為工業(yè)排放的廢水和廢棄物的浸出液、農藥、消毒劑和防腐劑等[2]。苯酚類與鄰苯二甲酸酯類化合物毒性高，污染面廣，難以降解，對環(huán)境危害大[3 - 7]。苯并[a]芘是重要的環(huán)境污染物，對人體有致癌性[8]。因此，快速及時檢測污染土壤中苯酚類、鄰苯二甲酸類、多環(huán)芳烴類污染物是極其重要的。目前文獻報道的檢測苯酚、2，4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯及苯并[a]芘6種物質方法主要為氣相色譜(GC)法和高效液相色譜-質譜(HPLC-MS)聯用技術[9 - 11]，而用GC-MS聯用技術同時測定污染土壤中的上述6種物質尚未見報道。

目前，國家環(huán)境標準的樣品前處理方法多采用液-液萃取和索氏提取，處理步驟繁瑣，操作復雜，不能適用于快速檢測工作[12]。而QuEChERS方法，大大簡化了前處理步驟。本文選用QuEChERS[13,14]方法前處理，建立了同時測定污染土壤中以上6種物質的GC-MS方法。該方法簡便、快速、靈敏、準確，適用于污染土壤中這6種有害物質的定性和定量測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A/5975C氣相色譜-質譜儀(美國，Agilent公司)，配備7683自動進樣器、增強型化學工作站；旋轉蒸發(fā)儀(美國，Agilent公司)；AL204-IC電子分析天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；MS313S25型渦旋混勻儀(德國，IKA公司)；Allagra X-22R型離心機(美國，Agilent公司)；Agilent SampliQ QuEChERS EN 萃取包(美國，Agilent公司)；SampliQ QuEChERS EN 分散SPE管(美國，Agilent公司)。

苯酚、2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、苯并[a]芘(B[a]P)6種標準品，均購于美國Accustandard公司，純度大于98%。將6種標準品用甲醇配制成質量濃度為1 000 μg/mL的標準儲備溶液，貯于棕色瓶中，于4 ℃下保存，有效期三個月?；旌蠘藴嗜芤海悍謩e準確吸取6種標準貯備液90、180、180、60、90、18 μL于10 mL容量瓶中，用甲醇稀釋至刻度，配制6種物質濃度分別為9、18 、18 、6 、9 、1.8 μg/mL的混合標準溶液。分別準確吸取0.75、1.50、3.00、6.00 mL混合標準溶液置于10 mL容量瓶中，甲醇定容，配制成相應濃度的混合標準工作液供GC-MS測定(標準工作溶液現配現用)。甲醇、正己烷、乙腈均為色譜純(德國MERCK公司)。實驗用水為超純水。

1.2 GC-MS條件

色譜柱：HP-5MS毛細管色譜柱(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)，脈沖不分流進樣，進樣口溫度280 ℃，載氣：高純氦氣(純度99.999%)，流速1.05 mL/min；程序升溫：50 ℃保留4 min，以25 ℃/min升至180 ℃，保留0 min后以35 ℃/min升至280 ℃，保留7 min，接口溫度280 ℃，電離源：EI源，電離能量：70 eV；選擇離子模式(SIM)檢測，進樣量為1 μL。

1.3 樣品處理

1.3.1萃取樣品在陰涼處干燥，磨碎后過0.43 mm篩。取5.000 g樣品于50 mL離心管中，加入5 mL 水劇烈震蕩1 min，再加10 mL乙腈，劇烈震蕩30 s，然后加入含有4 g無水MgSO4,1 g檸檬酸鈉和0.5 g檸檬酸二鈉鹽的Agilent SampliQ QuEChERS EN 萃取包。手持樣品管劇烈震蕩1 min后，以4 000 r/min離心5 min。

1.3.2純化從離心管中吸取6.0 mL上清液轉移至15 mL SampliQ QuEChERs EN 分散SPE管中(管中含有150 mg PSA,150 mg C18和900 mg無水MgSO4)。震蕩1 min后，以4 000 r/min離心5 min。上清液經0.22 μm濾膜過濾后，供GC-MS測試。

2 結果與討論

2.1 選擇離子檢測模式特征離子的選擇

實驗首先對6種目標物的混合標準溶液進行全掃描(GC-MSD/SCAN)得到總離子流圖，見圖1。然后根據質譜圖中的碎片離子對樣品進行選擇離子模式(GC-MSD/SIM)掃描，由于SIM只對分析物某些特征離子進行選擇性檢測，因而不但分析物的色譜峰強度增大，還消除了樣品基體中其他共存組分的干擾，提高了分析方法的選擇性和靈敏度。

2.2 定量方法和定性依據

采用外標法定量。6種含苯化合物的保留時間、定性離子及其相對豐度與定量離子見表1。定性依據：樣品測定時，如果試樣中出現的色譜峰的保留時間與標準溶液中質量色譜峰的保留時間一致(變化范圍在±0.5%之內)，所選擇的特征離子在扣除背景后的質譜圖中出現，且其相對豐度與濃度相當的標準溶液中峰的相對豐度相差不到20%，可以判斷被測樣品中存在此化合物。

表1 六種化合物的特征離子

2.3 線性關系及檢出限

將配制的標準溶液按1.2的GC-MS條件進行測定，以各標準品溶液的濃度(x,μg/mL)為橫坐標，峰面積(y)為縱坐標進行線性回歸，各標準品溶液的濃度在0.075～18 μg/mL范圍內具有良好的線性關系，相關系數(R)在0.9475～0.9997之間，以信噪比(S/N)=3計算檢出限為0.22～3.24 μg/kg，結果見表2。

表2 線性范圍、回歸方程、相關系數和檢出限

2.4 方法的回收率和精密度

以空白土壤(實測值未檢出)作為樣品進行加標回收實驗，苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯加標水平分別為1.0、2.0、3.0、5.0、7.0 μg/mL；苯并[a]芘加標水平為0.1、0.2、0.3、0.5、0.7 μg/mL，每個添加水平重復5次。結果表明，6種含苯化合物的平均回收率在57.0%～107.6%范圍，相對標準偏差(RSD)在0.23%～3.29%之間，見表3。方法回收率及相對標準偏差符合國內外有關標準和法規(guī)的要求，說明本方法準確可靠。

表3 樣品加標回收率(n=5)

(續(xù)表3)

CompoundAdded(μg/mL)Mean(μg/mL)Recovery(%)RSD(%)B[a]P0.10.0880.03.230.20.21103.51.360.30.2993.30.230.50.50100.00.570.70.72102.80.52

2.5 樣品測定

依據本文建立的方法，對烏魯木齊市內的2處污水處理廠周圍采集的27批土壤進行6種含苯類物質的檢測,其中10批樣品中未檢測出目標物，其余17批樣品檢測結果列于表4。分別檢出了苯酚、2,4-二氯苯酚、其中2,4,6-三氯苯酚、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、苯并[a]芘，其最高檢出量分別為4213.5、2761.3、273.3、9732.2、8321.2、1.2 μg/kg。

表4 環(huán)境樣品檢測結果

3 結論

實驗結果表明，本文建立的QuEChERS/氣相色譜-質譜法同時測定污染土壤中6種含苯化合物的方法具有前處理簡單，重復性好等特點。通過SIM條件有效消除復雜基體干擾，節(jié)省分析時間。該方法簡便、快速、準確，適合污染土壤中6種有害含苯化合物的定量測定和確證。