BiOCl/g-C3N4異質結催化劑可見光催化還原CO2

何志橋，陳錦萍，童麗麗，湯俊濤，陳建孟，宋爽

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BiOCl/g-C3N4異質結催化劑可見光催化還原CO2

何志橋，陳錦萍，童麗麗，湯俊濤，陳建孟，宋爽

（浙江工業(yè)大學環(huán)境學院，浙江杭州 310032）

以KCl、Bi(NO3)3和類石墨氮化碳（g-C3N4）為前體，采用水熱法成功制備了BiOCl/g-C3N4異質結光催化劑，并進行可見光催化還原CO2，考察了催化劑的活性及穩(wěn)定性，同時研究BiOCl:g-C3N4（摩爾比）、催化劑用量和光照強度對光催化還原CO2的影響。結果表明，在水蒸氣的存在下，BiOCl/g-C3N4較純BiOCl和g-C3N4具有更高的光催化還原CO2活性，在催化劑用量為0.1 g，光照強度為2.413×10-6einstein·min-1·cm-2，BiOCl:g-C3N4摩爾比為1:1的異質結催化劑顯示了最高的光催化還原CO2活性，且可見光催化劑在5次套用實驗后其活性基本不變。基于X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）、比表面積測試（BET）和紫外-可見（UV-vis）吸收光譜表征，可以推斷BiOCl和g-C3N4之間形成的p-n結能有效分離光生電子和空穴，是增強光催化劑活性的主要原因。

催化劑；二氧化碳；還原；可見光；異質結；氯氧化鉍；類石墨氮化碳

引 言

CO2在大氣中含量的不斷增加加重了溫室效應。將CO2轉化為有附加值的化學品可有效緩解該問題，同時又為解決能源危機提供了一條有效途徑。然而斷裂CO2的CO鍵需要220～330 kJ·mol-1的能量，熱力學上很困難[1-2]。為此，采用光催化的方法，特別是利用到達地球表面太陽光中的43%可見光，催化還原CO2并使之轉化為可利用的能源，成為當今的研究熱點[3-4]。

類石墨氮化碳（g-C3N4）具有n型半導體特性，禁帶寬度僅為2.7 eV，但是光生載流子分離率較低等問題制約了g-C3N4的光催化活性[5-7]。此外，鉍鹵氧化物由于其獨特的電子結構、特殊的層狀空間、合適的禁帶寬度、優(yōu)良的光催化性能，已經(jīng)逐步成為光催化領域研究的熱點[8-9]。其中，p型半導體BiOCl因其光生空穴固有的強氧化能力、合適的導帶（CB）和價帶（VB）位置，能與n型半導體復合形成具有強催化能力的p-n型異質結催化劑，而在光催化領域廣為應用，但其帶隙能為3.2 eV，只能響應紫外線[10-12]。

異質結是兩種半導體結合所形成的交界面。對于p-n型異質結而言，n型半導體的費米能級靠近導帶，而p型半導體的費米能級靠近價帶，兩種半導體在結合過程中為達到熱力學平衡，其費米能級會逐漸靠近，同時在異質結的兩端會由于載流子的運動而形成內(nèi)電場，電場方向由n端指向p端[13]。內(nèi)電場的存在可促進光生電子和空穴的分離，從而異質結催化劑比單一的n或p型半導體具有更好的光催化效應。

目前已報道的BiOCl/g-C3N4復合光催化劑未涉及異質結結構對CO2光催化還原的影響[14-15]。故本文采用水熱法制備了BiOCl/g-C3N4異質結催化劑，以期提高g-C3N4的光生電子和空穴的分離效率，并首次將該催化劑應用于光催化還原CO2。

1 實驗部分

1.1 光催化劑的制備

采用焙燒法制備g-C3N4[16-17]。將尿素置于加蓋坩堝中550℃焙燒2 h，即得。BiOCl采用水熱法制備[18-19]。將0.4 g KCl和2.6 g Bi(NO3)3置于水熱反應釜中，160℃水熱12 h，冷卻洗滌烘干，即得。通過水熱法制備一系列不同摩爾比的BiOCl/g-C3N4催化劑。將一定量的KCl、Bi(NO3)3和g-C3N4置于水熱反應釜中，160℃水熱12 h，冷卻洗滌烘干，即得。BiOCl:g-C3N4摩爾比為0.5、1.0、1.5，分別記為0.5BiOCl/g-C3N4、1.0BiOCl/g-C3N4、1.5BiOCl/g-C3N4。

采用酸溶解法[20]測定g-C3N4在1.0BiOCl/ g-C3N4異質結催化劑中的摩爾分數(shù)。將0.1 g催化劑樣品溶解于100 ml濃度為1 mol·L-1的鹽酸，其后用原子吸收分光光度計（TAS-990 AFG，Persee，中國）測定溶液中鉍元素的量，確定BiOCl在復合材料中的含量，再通過化學計量比計算g-C3N4的摩爾分數(shù)。

1.2 光催化劑的表征

X射線衍射儀（XRD，X’Pert PRO，PANlytica，荷蘭）分析樣品的晶相結構。掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，Hitachi，日本）觀察樣品的表觀形貌。高分辨透射電子顯微鏡（TEM，F(xiàn)EI Tecnai G2 F30，F(xiàn)EI，荷蘭）觀察樣品的特征結構和晶格條紋。比表面積測試儀（BET，ASAP2010，Micromeritics，美國）測定比表面積，樣品的比表面積采用BET法計算。X射線光電子能譜儀（XPS，PHI 5000C ESCA，Perkin-Elmer，美國）分析催化劑的表面元素組成和價態(tài)。紫外-可見分光光度計（UV-vis，TU-1901，Pgeneral，中國）測試催化劑的紫外-可見吸收光譜。

1.3 光催化還原CO2及產(chǎn)物分析

實驗室自制的不銹鋼反應器，內(nèi)徑80 mm，頂部為圓形石英玻璃窗。稱取一定量的催化劑均勻分散在反應器底部的玻璃纖維（16 cm2）上，然后將CO2氣體以2.5 L·min-1的速率經(jīng)鼓泡器（使其飽和水蒸氣）通入反應器，30 min后關閉氣體閥，開啟500 W Xe燈作為光源，并用濾光片（＞400 nm）濾除紫外光。通過調(diào)節(jié)反應器與光源距離以調(diào)節(jié)到達反應器的光照強度。在設定的時間間隔內(nèi)取樣并采用氣相色譜儀（7890B，Agilent，美國）進行定性和定量分析。

通過研究不同BiOCl:g-C3N4摩爾比（0.5、1.0、1.5）、1.0BiOCl/g-C3N4催化劑用量（0.05、0.08、0.1、0.15 g）和光照強度（2.413×10-6、2.055×10-6、1.207×10-6、1.011×10-6einstein·min-1·cm-2）對光催化還原CO2的影響，優(yōu)化反應條件。

量子產(chǎn)率（QY）的計算方法見式（1）

式中，n為生成每摩爾產(chǎn)物所需電子數(shù)，分別為CH4、CO和CH3OH，相應的n分別為8、2和6；N為生成產(chǎn)物的物質的量，mol；ph為入射光子的物質的量，mol。

能量投入產(chǎn)出比（EROEI）可通過反應過程的焓變與入射光能量之比進行計算。

式中，ΔH是CO2和H2O反應生成產(chǎn)物的標準焓變，其中生成CH4、CO、CH3OH的標準焓變分別為890.1、283.0、726.5 kJ·mol-1；ph為入射光子能量（7.012 kJ）。

轉換數(shù)（TON）定義為催化劑的每摩爾表面活性位上所生成產(chǎn)物的物質的量。

式中，act為表面活性位的物質的量，mol。

計算TON時g-C3N4的活性位主要是—NH2和—NH[21]，CO2分子可被親核進攻而活化。act可由式（4）計算

式中，為催化劑的受光面積（16 cm2）；為光吸收深度（100 nm）；為g-C3N4的密度（2.3361 g·cm-3）；為g-C3N4的摩爾質量（92 g·mol-1）；為活性位的占比百分數(shù)，%。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 SEM和TEM 圖1（a）～(c）所示分別為g-C3N4、BiOCl和1.0BiOCl/g-C3N4催化劑的SEM圖。由圖1（a）可以看出，g-C3N4由許多石墨狀片層相互堆疊而成。BiOCl呈現(xiàn)片狀結構[圖1（b）]，其平均寬度為1～3 μm，平均厚度為0.1～0.3 μm。圖1（c）中1.0BiOCl/g-C3N4催化劑上/下表面積較BiOCl變小，同時在BiOCl表面不易觀察到g-C3N4的存在，這可能是因為g-C3N4高度分散于BiOCl表面。

為了更加直觀地觀察1.0BiOCl/g-C3N4催化劑的形貌和晶體結構信息，對其進行了TEM表征，見圖1（d）。從TEM上觀察到的形貌與SEM結果基本一致。圖1（e）的局部區(qū)域HRTEM圖顯示，層狀g-C3N4與Sano等[22]的報道結果一致。此外，在片狀BiOCl與層狀g-C3N4之間存在明顯的交界線（白色線所示），交界線的兩側存在兩種連續(xù)的晶格條紋，分別為0.279、0.324 nm，對應于正方晶相BiOCl的（110）晶面和g-C3N4的（002）晶面，證明了異質結結構的形成[23-24]。

2.1.2 XRD 圖2所示為g-C3N4、BiOCl和1.0BiOCl/g-C3N4異質結催化劑的XRD譜圖。由圖可知，BiOCl催化劑在11.98°、24.10°、25.86°、32.50°、33.45°、36.54°、40.89°、48.35°、49.70°、55.11°、58.60°處出現(xiàn)特征衍射峰，分別對應于BiOCl的（001）、（002）、（101）、（110）、（102）、（003）、（112）、（200）、（113）、（104）、（212）晶面，與BiOCl標準譜圖（JCPDS NO.06-0249）相一致。g-C3N4催化劑衍射峰譜圖中在2=27.4°處有最強的XRD衍射峰，屬于g-C3N4的（002）衍射面，歸因于芳香環(huán)的分層結構[25]，其層間距根據(jù)布拉格公式計算為0.325 nm[26]。另一2=12.9°處的衍射峰，屬于g-C3N4的（100）衍射面[25]。同時，從局部放大的XRD譜圖可以觀察到g-C3N4的（002）衍射峰（用“▼”標記），證明g-C3N4被成功負載于BiOCl表面。需要指出的是，1.0BiOCl/g-C3N4異質結催化劑的（001）晶面衍射峰的半峰寬比BiOCl催化劑大，而（110）晶面衍射峰的半峰寬與BiOCl催化劑基本一致，說明形成1.0BiOCl/g-C3N4異質結催化劑后，其上/下表面積變小，而厚度基本保持不變，該結果與SEM表征結果相符。

2.1.3 XPS 為進一步了解催化劑的表面化學成分和表面化學態(tài)，分別對BiOCl、g-C3N4和1.0BiOCl/g-C3N4異質結催化劑進行了XPS表征（圖3）。從圖3（a）可以看出，1.0BiOCl/g-C3N4異質結催化劑的全譜圖由Bi、O、C、Cl和N 5種元素組成，這與其化學成分一致。高分辨率XPS譜的Bi 4f、Cl 2p、O 1s、C 1s、N 1s分別如圖3（b）～（d）所示。BiOCl在結合能159.1、164.4 eV處有兩個強峰，分別對應于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，表明Bi元素在BiOCl中以三價Bi的形式存在[27]；結合能197.7、199.3 eV處的強峰分別對應于Cl 2p3/2和Cl 2p1/2，表明Cl在BiOCl中是以負一價Cl的形式存在[28]；O 1s峰位于529.8 eV，表明O在BiOCl中以Bi—O鍵的形式存在[29]。g-C3N4催化劑的C 1s峰位于284.6、288.2 eV處[圖3（e）]，分別對應于催化劑表面吸附碳和g-C3N4中的N—CN[30]；N 1s的3個峰位于398.6、400.0和401.1 eV處[圖3（f）]，分別對應于g-C3N4中的C—NC、C—N(—C)—C和—NH[21]。1.0BiOCl/g-C3N4異質結催化劑的Bi 4f7/2、Bi 4f5/2、Cl 2p3/2、Cl 2p1/2和O 1s的結合能分別在159.1、164.4、197.8、199.4和529.9 eV，與BiOCl催化劑的數(shù)值基本一致，1.0BiOCl/g-C3N4異質結催化劑的C 1s的結合能位于284.6、288.2 eV處，N 1s的結合能位于398.6、399.4和400.8 eV處，與g-C3N4催化劑的數(shù)值一致。

用Shirley法扣除本底，并用Viogt函數(shù)（Lorentzian-Gaussian卷積法）對N 1s進行分峰，結果表明，g-C3N4和1.0BiOCl/g-C3N4異質結中C—NC、C—N（—C）—C和—NH的占比沒有明顯差別，分別大約為56%、34%和10%。

2.1.4 BET 由各催化劑的BET表征結果可知，BiOCl催化劑的比表面積比較小，僅為1.72 m2·g-1，g-C3N4催化劑的比表面積較大，為72.86 m2·g-1，而形成1.0BiOCl/g-C3N4異質結催化劑后，其比表面積為9.6 m2·g-1。

2.1.5 紫外-可見漫反射 圖4所示為BiOCl、g-C3N4和1.0BiOCl/g-C3N4異質結催化劑的紫外-可見吸收光譜。由圖可以看出，BiOCl和g-C3N4的吸收帶邊分別約為375、460 nm。這說明BiOCl在可見光范圍內(nèi)幾乎沒有吸收，而g-C3N4具有可見光響應。計算[31]可得BiOCl和g-C3N4的禁帶寬度分別為3.28、2.70 eV。值得注意的是，1.0BiOCl/g-C3N4異質結催化劑具有雙吸收帶邊，分別約為390、450 nm，較之BiOCl，吸收發(fā)生了明顯紅移，表現(xiàn)出可見光吸收性能[32-34]。根據(jù)朗伯·比爾定律[32,35]，g-C3N4在1.0BiOCl/g-C3N4異質結催化劑中的摩爾分數(shù)為48%，為了進一步證明該方法的可行性，采用酸溶解法[20]測得g-C3N4的摩爾分數(shù)為53%，這與制備時BiOCl、g-C3N4的投加比例基本一致。

2.2 光催化活性評價

2.2.1 光催化活性比較 光催化還原CO2實驗前，分別進行以下對照實驗：①用Ar氣替代CO2進行光催化實驗；②無催化劑進行CO2直接光解；③暗態(tài)實驗。以上3個實驗均未檢出除CO2以外的含碳物質，說明制備催化劑過程中產(chǎn)生的碳污染及CO2的光解可在光催化還原CO2實驗中均可忽略。

圖5所示為分別以BiOCl、g-C3N4和1.0BiOCl/g-C3N4異質結催化劑，光催化還原CO2生成的產(chǎn)物量隨時間的變化。由圖可知，還原產(chǎn)物有CH4、CO和CH3OH，其中主要為CH4。光催化反應所生成的產(chǎn)物依賴于光催化劑的帶隙能以及價帶和導帶位置[32]。鑒于BiOCl的導帶能和價帶能分別為+0.26、+3.46 eV[11]，且?guī)赌転?.2 eV，故反應4 h后未檢測出含碳物質。g-C3N4的導帶能和價帶能則分別為-1.13、+1.58 eV[36]，產(chǎn)物的還原電位：CO2/CH4，-0.24 eV；CO2/CH3OH，-0.38 eV；CO2/CO，-0.53 eV[37]；H2O/O2，+0.82 eV[38]，故在g-C3N4和1.0BiOCl/g-C3N4異質結催化劑的作用下可將CO2還原成CH4、CO、CH3OH，將H2O氧化成O2。此外由圖可知，盡管1.0BiOCl/g-C3N4的比表面積僅為g-C3N4的13%，但1.0BiOCl/ g-C3N4異質結催化劑顯示出比g-C3N4更為優(yōu)越的光催化活性。BiOCl、g-C3N4和1.0BiOCl/g-C3N4光催化還原CO2反應4 h后生成的產(chǎn)物產(chǎn)量見表1，可得1.0BiOCl/g-C3N4光催化還原CO2反應4 h后生成CH4、CO和CH3OH的量分別是g-C3N4的3.6、4.2和7.4倍，其光催化還原CO2的能力明顯提高。

催化劑的可見光催化能力可通過QY、EROEI和TON表征。根據(jù)式（1）～式（3）所得計算結果見表1。結果顯示1.0BiOCl/g-C3N4的QY和EROEI均為g-C3N4的3.9倍左右，而1.0BiOCl/g-C3N4催化轉化CO2為CH4、CO、CH3OH的TON分別為g-C3N4的13.8、18.5和27.9倍，明顯加快了CO2轉換為反應產(chǎn)物的速度。1.0BiOCl/g-C3N4生成各產(chǎn)物的TON大于1可以證實所進行的反應為催化反應。此外，1.0BiOCl/g-C3N4異質結催化劑比g-C3N4的TON顯著增加，說明在g-C3N4中引入BiOCl形成異質結改進了g-C3N4的光催化能力。

2.2.2 光催化還原CO2的影響因素 探究不同摩爾比的BiOCl/g-C3N4催化劑對光催化還原CO2的影響。由圖6可知，不同摩爾比的BiOCl/g-C3N4對光催化還原CO2具有明顯影響。當BiOCl/g-C3N4摩爾比為1.0時，光催化還原CO2活性最高。

如圖7所示，隨催化劑用量的增加，催化劑光催化還原CO2生成CH4、CO和CH3OH的產(chǎn)量隨之增加，但當催化劑用量大于0.1 g以后，產(chǎn)量增加不明顯。這主要是由于當催化劑的用量較少時，催化劑不能完全覆蓋反應器底部的玻璃纖維，0.1 g催化劑恰好覆蓋本實驗所用的玻璃纖維表面，而進一步增加催化劑用量，并不能明顯增加其暴露于光源下的表面積。

通過改變光照強度探究其對光催化體系反應速率的影響，由圖8可知，隨光照強度減弱，因光催化劑吸收的光子數(shù)減少，導致光生電子-空穴對的數(shù)量減少，從而降低了催化劑的催化效果。

2.3 光催化劑穩(wěn)定性

催化劑壽命是影響其未來工業(yè)化應用的重要因素。圖9是1.0BiOCl/g-C3N4的可見光穩(wěn)定性實驗結果，5次重復使用后該催化劑活性變化主要由實驗誤差引起，沒有明顯的失活，表明1.0BiOCl/ g-C3N4具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。

2.4 反應機理探討

通過比較g-C3N4和1.0BiOCl/g-C3N4光催化能力，結合催化劑的物理化學表征，認為1.0BiOCl/g-C3N4比g-C3N4光催化效率高的原因主要在于1.0BiOCl/g-C3N4催化劑中存在異質結結構。由于g-C3N4是n型半導體，BiOCl是p型半導體，n型g-C3N4的費米能級靠近CB底部而p型BiOCl的費米能級靠近VB頂部，如圖10（a）所示。當BiOCl和g-C3N4接觸之后，BiOCl的費米能級向上移動，g-C3N4的費米能級則向下移動，直至兩者的費米能級接近［圖10（b）］[39]。BiOCl和g-C3N4結合后，由于g-C3N4的電子濃度遠高于BiOCl，g-C3N4的電子將遷移到p-n結并擴散到BiOCl上，相應地BiOCl的空穴將遷移到g-C3N4上，從而在BiOCl和g-C3N4界面形成一個內(nèi)電場（i），電場方向從g-C3N4指向BiOCl。

在1.0BiOCl/g-C3N4異質結催化劑中g-C3N4作為窄帶隙半導體，其價帶電子在可見光照射下激發(fā)到導帶上，此時g-C3N4價帶上存在著空的能級，BiOCl在可見光下不能激發(fā)，但由于界面中內(nèi)電場的作用促進了電子從p型BiOCl價帶向n型g-C3N4價帶傳遞，從而使得BiOCl價帶上生成了空穴。因此，由于內(nèi)電場的存在，提高了1.0BiOCl/g-C3N4異質結催化劑光生載流子的分離效率，并能在不同區(qū)域發(fā)生氧化和還原反應。g-C3N4導帶上電子引發(fā)的一系列還原反應見式（5）～式（7），而BiOCl的價帶空穴引發(fā)氧化反應主要是H2O氧化生成O2［式（8）］。

CO2+ 8e + 8H+CH4+ 2H2O (5)

CO2+ 2e + 2H+CO + H2O (6)

CO2+ 6e + 6H+CH3OH + H2O (7)

H2O1/2O2+ 2H++ 2e (8)

3 結 論

采用焙燒法和水熱法分別制備了g-C3N4和BiOCl，并采用水熱法制備了BiOCl/g-C3N4異質結催化劑?？梢姽庹丈湎翨iOCl/g-C3N4異質結催化劑較BiOCl和g-C3N4具有更高的光催化還原CO2的能力。BiOCl:g-C3N4（摩爾比）、催化劑用量和光照強度對催化劑光催化還原CO2生成產(chǎn)物量具有顯著影響。在催化劑用量為0.1 g，光照強度為2.413×10-6einstein·min-1·cm-2條件下，1.0BiOCl/g-C3N4催化劑顯示了最高的光催化還原CO2活性，可見光輻照4 h后，其QY、EROEI分別為0.114%、0.055%，生成CH4、CO和CH3OH的TON分別為30.3、15.0和5.57，且該催化劑具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。BiOCl/g-C3N4的異質結結構是提高BiOCl/g-C3N4催化劑的可見光催化還原CO2活性的主要原因。

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BiOCl/g-C3N4heterojunction catalyst for efficient photocatalytic reduction of CO2under visible light

HE Zhiqiao, CHEN Jinping, TONG Lili, TANG Juntao, CHEN Jianmeng, SONG Shuang

(College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, Zhejiang, China)

BiOCl/g-C3N4heterojunction catalyst was synthesized by a hydrothermal method using KCl, Bi(NO3)3and g-C3N4as precursors, over which the photocatalytic reduction of CO2under visible light irradiation was conducted. The catalytic activity and the stability during CO2photoreduction was studied. Moreover, effects of molar ratio of BiOCl to g-C3N4, usage amount of catalyst and illumination intensity on the photocatalytic reduction of CO2was investigated. It suggests that the BiOCl/g-C3N4heterojunction catalysts showed much enhanced photocatalytic activities for the reduction of gaseous CO2with water vapor in comparison with BiOCl and g-C3N4. The BiOCl/g-C3N4catalyst with molar ratio of 1:1 exhibited the highest photocatalytic activity for CO2reduction under the optimal conditions of 0.1 g catalyst and 2.413×10-6einstein·min-1·cm-2of illumination intensity. Moreover, the catalyst maintained stable performance even after five cycles of test. Techniques of X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, Brunauer-Emmett-Teller analyses and UV-vis absorption spectroscopy were conducted on the catalyst, and it is speculated that the effective separation of photogenerated electrons and holes due to the formation of p-n heterojunctions between BiOCl and g-C3N4accounted for the improved photocatalytic activities of BiOCl/g-C3N4.

catalyst; carbon dioxide; reduction; visible light; heterojunction; bismuth oxychloride; graphitic carbon nitride

2016-03-24.

SONG Shuang, ss@zjut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160337

O 643

A

0438—1157（2016）11—4634—09

何志橋（1973—），男，博士，教授。

國家自然科學基金項目（21477117，21177115）；浙江省自然科學基金杰出青年項目（LR13B070002，LR14E080001）。

2016-03-24收到初稿，2016-07-25收到修改稿。

聯(lián)系人：宋爽。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21477117, 21177115) and the Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LR13B070002, LR14E080001).